Том 65, № 1 (2023)

Совместная растворимость Cu_(к) и Ag_(к) измерена в кислых хлоридных растворах при 350°С/1000 бар, 450°С/1000 бар и 653°С/1450 бар в широком диапазоне концентраций хлоридов (0.02m HCl + + (0–15m) NaCl). Опыты выполнены с использованием автоклавной (350, 450°С) и ампульной (653°С) методик, концентрации растворенных металлов определялись после закалки. Получены значения константы реакции совместного растворения металлов, связывающей основные формы переноса меди и серебра: \({\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\left( {\text{{к}}} \right)}}} + {\text{AgCl}}_{2}^{ - } = {\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\left( {\text{{к}}} \right)}}} + {\text{CuCl}}_{2}^{ - }\,\,K_{{{\text{(Cu}} - {\text{Ag)}}}}^{^\circ }\,{\text{.}}\) Рассчитанные значения константы реакции не зависят от содержания хлоридов. Известно, что для серебра в изученном диапазоне концентраций хлоридов доминирует комплекс \({\text{AgCl}}_{2}^{ - }\). Таким образом, основной формой нахождения меди при всех составах растворов, вплоть до 47 мас. % NaCl, является комплекс \({\text{CuCl}}_{2}^{ - }\). Определены следующие значения константы реакции совместного растворения металлов: lg\(K_{{{\text{(Cu}} - {\text{Ag)}}}}^{^\circ }\) = 2.65 ± 0.20 (350°С/1000 бар), 2.28 ± 0.10 (450°С/1000 бар), 1.49 ± 0.34 (653°С/1450 бар). Полученные в настоящей работе результаты и литературные данные в интервале температур 200–900°С при давлении до 2000 бар описываются уравнением плотностной модели lg \(K_{{{\text{(Cu}} - {\text{Ag)}}}}^{^\circ }\) = 1.066 + + 1.108 × 10³T(K)^–1 + 3.585lgd(w) – 1.443lg d(w) × 10³T(K)^–1, где d(w) – плотность воды. Согласно полученным данным, в хлоридных растворах медь существенно более растворима по сравнению с серебром, но разница в растворимости уменьшается с ростом температуры. Надежные литературные данные по константе растворения серебра позволяют рассчитать константу растворения меди: \({\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\left( {\text{{к}}} \right)}}} + {\text{HC}}{{{\text{l}}}_{{({\text{p - p}})}}}{\text{ + C}}{{{\text{l}}}^{ - }} = {\text{CuCl}}_{2}^{ - }{\text{ + 0}}{\text{.5}}{{{\text{H}}}_{{{\text{2}}\left( {{\text{{р} - {р}}}} \right){\text{\;}}}}}\,\,\,\,\,\,\,K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\), lg \(K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\) = 1.39 ± 0.20 (350°С, 1000 бар), 1.91 ± 0.10 (450°С, 1000 бар), 2.06 ± 0.34 (653°С, 1450 бар). Выполнено согласование экспериментальных значений \(K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\) с литературными данными в рамках плотностной модели. Определены параметры уравнения, которое позволяет рассчитывать значения константы реакции растворения меди при температуре до 800°С и давлении до 2000 бар: lg \(K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\) = 6.889 – 3.298 × × 10³T(K)^–1 + 8.694 lg d(w) – 4.807lgd(w) × 10³T(K)^–1. Рассчитана растворимость халькопирита в системе с минеральными буферами пирит–гематит–магнетит и калиевый полевой шпат–мусковит–кварц.

Проведены экспериментальные исследования по растворимости шеелита в растворах HCl в интервале концентраций от 0.01 до 0.316 моль кг^–1 H₂O при 400 и 500°С, давлении 100 МПа и фугитивности кислорода (водорода), заданной буферами Cu₂O–CuO, Fe₃O₄–Fe₂O₃, Ni-NiO и Co-CoO. Установлено, что шеелит в растворах HCl при указанных параметрах растворяется инконгруэнтно. В растворах, содержащих от 0.01 до 0.0316 mHCl, в продуктах опытов, наряду с шеелитом, обнаруживаются незначительные количества оксидов вольфрама WO₃ и (или) WO_{3 – x}. В растворах, содержащих от 0.1 до 0.316 mHCl, наблюдается образование кальций-вольфрамовых бронз (CTB) Ca_xWO₃, средний состав которых соответствует формуле Ca_0.07WO₃. На основе анализа полученных экспериментальных данных рассчитаны свободные энергии образования оксидов вольфрама WO₃, WO_2.9, шеелита и кальций-вольфрамовой бронзы. С использованием взаимосогласованных термодинамических данных рассчитана растворимость шеелита в растворах HCl, (Na,K)Cl с участием алюмосиликатных буферов. Показано, что шеелит имеет широкую область конгруэнтной растворимости в солевых системах.

Исследованы минеральные ассоциации и состав сульфоселенидов и других халькогенидов серебра эпитермальных месторождений Охотско-Чукотского вулканогенного пояса (Северо-Восток России) – Роговик, Лунное, Джульетта, Валунистое, Коррида и Пепенвеем. Установлены разные типы взаимоотношений между науманнитом и акантитом в рудах исследуемых месторождений. Показано, что общей закономерностью в последовательности образования халькогенидов серебра является замещение S-науманнита и Se-содержащих минералов (Se-галенита, Se-стефанита) ранних парагенезисов Se-акантитом или акантитом на поздних стадиях. На основе результатов термодинамических расчетов и данных по составу основных продуктивных минеральных ассоциаций реконструированы физико-химические параметры (T, ƒS₂, ƒSe₂, ƒO₂, рН) рудоотложения на этих месторождениях.