Initiation of the Shape Memory Effect by Fast Neutron Irradiation

V. I. Bobrovskii; Бобровский В. И.; S. V. Afanasyev; Афанасьев С. В.; V. I. Voronin; Воронин В. И.; V. A. Kazantsev; Казанцев В. А.; N. V. Kataeva; Катаева Н. В.; V. D. Parkhomenko; Пархоменко В. Д.; N. V. Proskurnina; Проскурнина Н. В.; V. V. Sagaradze; Сагарадзе В. В.

doi:10.31857/S0015323024020148

Initiation of the Shape Memory Effect by Fast Neutron Irradiation

作者: Bobrovskii V.I.¹, Afanasyev S.V.¹, Voronin V.I.¹, Kazantsev V.A.¹, Kataeva N.V.¹, Parkhomenko V.D.¹, Proskurnina N.V.¹, Sagaradze V.V.¹
隶属关系:
1. Mikheev Institute of Metal Physics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences
期: 卷 125, 编号 2 (2024)
页面: 229-235
栏目: ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ
URL: https://bakhtiniada.ru/0015-3230/article/view/264430
DOI: https://doi.org/10.31857/S0015323024020148
EDN: https://elibrary.ru/YOKCBL
ID: 264430

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

The band sample of austenitic steel 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V was cold deformed to a shape of circular arc with a deflection of 3 mm and then irradiated by fast neutrons with a fluence of 6×10¹⁹ cm^–2 in the vertical wet channel of the IVV-2M reactor at a temperature of 80 °C. This material belongs to the class of the stainless manganese austenitic steels with the shape memory effect (SME). The neutron irradiation was initially supposed to lower the SME upon the further heating in comparison with the reference sample. But instead, the SME appeared immediately under irradiation showing a decrease in the deflection of about 21 %. Check experiments confirmed that the lower limit of the SME in this material is 120 °C with its absence at 80 °C. This allows us to assert that the observed effect is the result of the neutron irradiation.

关键词

shape memory effect, austenite, martensite, texture, inelastic deformation, neutron irradiation

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Эффект памяти формы (ЭПФ), т. е. свойство материалов, по крайней мере, частично восстанавливать при нагреве первичную форму изделия, изменившуюся под воздействием неупругой деформации, проявляется во многих материалах с ОЦК- и ГЦК-структурой. Оно связано с индуцированным деформацией формированием в них мартенситов различного типа, причем для возникновения ЭПФ состояние мартенситной системы должно быть не только метастабильным, но и кристаллографически обратимым. В зависимости от материала кристаллические структуры мартенситов могут быть орторомбического (α-мартенсит, ОЦК, ОЦТ) или гексагонального (ε-мартенсит, ГПУ) типа.

Наиболее известными материалами с памятью формы являются сплавы никелида титана [1]. Но ЭПФ также реализуется и в аустенитных сталях, имея там перспективы широкого практического применения [2]. В частности, к таким материалам относятся марганцевые и хромомарганцевые аустенитные стали [2–6].

Облучение материалов потоками быстрых нейтронов является не только следствием их эксплуатации в ядерной технике, но и средством создания в них новых структурных и микроструктурных состояний, зачастую недостижимых иными методами. Воздействие этих потоков на вещество является каскадообразующим, т. е. приводит к образованию в них нанообластей радиационных повреждений с перестроенной структурой. В частности, было выяснено, что такое облучение существенно сказывается на свойствах никелида титана. Было показано, что в сплаве Ni₅₁Ti₄₉ оно ведет к деградации ЭПФ вплоть до его полного исчезновения [7, 8], происходившего уже при флюенсе быстрых нейтронов 8 ∙ 10¹⁹ см^–2, хотя после флюенса 2.9 ∙ 10¹⁹ см^–2 мартенситные превращения в сплаве еще наблюдались. Этот факт связывается [8] с развивающейся в никелиде титана радиационной аморфизацией материала. Как выяснилось, для его полной аморфизации в случае облучения при 80 °С достаточно флюенса 2.5 ∙ 10²⁰ см^–2, а при криогенном облучении (80 K) – даже 1.5 ∙ 10¹⁹ см^–2.

Склонность материала к проявлению ЭПФ связана с нестабильностью его кристаллической решетки относительно мартенситных превращений. В никелиде титана препятствием для них становится аморфизация решетки. Аустенитные марганцевые и хроммарганцевые стали с эффектом памяти формы такой склонности к радиационно-индуцированной аморфизации не проявляют. Однако в случае этих материалов было показано [2, 5, 6], что существенное влияние на проявление в них ЭПФ оказывает выпадение преципитатов карбида ванадия, возникающих в процессе искусственного старения этих сталей при определенных температурах и препятствующих мартенситным превращениям. Меняя температурные режимы и времена старения, оказалось возможным влиять на величину ЭПФ. По-видимому, при этом играл роль и уход углерода и ванадия из матрицы, что, как считается, оказывает дестабилизирующее влияние на ее состояние.

В то же время из результатов наших предшествующих исследований радиационно-индуцированных эффектов в различных типах сталей и модельных ГЦК-сплавов было известно [9–11], что нейтронное облучение может так же, как и старение материала, приводить к выпадению преципитатов карбидных и интерметаллидных фаз, уходу углерода из решетки и т. п. Соответственно, интересно было проверить, как такое облучение сказывается на проявлениях эффекта памяти формы в тех типах аустенитных сталей, где он имеет место.

Исследование влияния облучения быстрыми нейтронами на проявления эффекта памяти формы в марганцевых и хром-марганцевых аустенитных сталях было запланировано провести в несколько этапов. На первом этапе было выполнено оценочное изучение такого воздействия, результаты которого представлены в настоящей работе.

МАТЕРИАЛЫ

Для исследования была подготовлена серия образцов из сталей 20Г20С2Ф1 (0.2C–20Mn–2Si–1V) и 30Х13Г10С3Ф1 (0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V).

С целью оценки влияния облучения быстрыми нейтронами на проявления эффекта памяти формы были изготовлены ленты из данных материалов сечением 5×0.5 мм. При этом использовали холодную прокатку с промежуточной термообработкой (950 °С, 10 мин) исходных пластин толщиной 2.5 мм, вырезанных из болванки (для стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V) и листового проката (для стали 0.2C–20Mn–2Si–1V). Затем ленты после выдержки в течение 30 минут при 1000 °С были закалены на воздухе.

Исследование кристаллической структуры лент было проведено с помощью рентгеновского дифракционного анализа. При этом использовали дифрактометр ДРОН-4–07, излучение Cu-K_α. Обработку результатов эксперимента проводили с использованием программного пакета FulProf [12].

На рис. 1 и в табл. 1 представлены результаты этого исследования для ленты из стали 0.2C–20Mn–2Si–1V.

Рис. 1. Экспериментальная (красные кружки) и расчетная (огибающая синяя линия) рентгенограммы закаленной ленты из стали 0.2C–20Mn–2Si–1V. Зеленая линия – разность между экспериментом и расчетом. Штрихи сверху вниз: угловые положения рефлексов γ-фазы твердого раствора железа, гексагональной ε-фазы и ОЦК α-фазы.

Разностная линия свидетельствует о достижении хорошего описания экспериментальной дифрактограммы. Небольшой пик на ней связан с частичной преимущественной ориентацией зерен в фазе ГЦК Fe в плоскости (220). Уточненные структурные параметры приведены в табл. 1. Анализ показал, что материал содержал 71.4 % аустенита и 27.3 % ε-мартенсита при незначительной (1.3 %) примеси ОЦК-фазы.

Таблица 1. Фазовый состав закаленной ленты из стали 20Г20С2Ф1 (0.2C–20Mn–2Si–1V)

Параметр	γ-фаза	ε-фаза	α-фаза
Пр. группа	Fm-3m	P6₃/mmc	Im-3m
a, Å	3.5923	2.5358	2.8643
c, Å		4.1013
Массовый % фазы	71.4	27.3	1.3
Средний размер зерна (ОКР), Å	1900	380	710

Однако рентгеноструктурный анализ ленты из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V показал, что ее фазовый состав существенно отличается от состава ленты из 0.2C–20Mn–2Si–1V. Выяснилось, что в процессе закалки от 1000 °C основная (82 %) часть материала перешла в α-мартенсит. Аустенитной γ-фазы в нем осталось около 17 % (рис. 2 и табл. 2).

Таблица 2. Фазовый состав закаленной ленты из стали 30Х13Г10С3Ф1 (0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V)

Параметр	γ-фаза		ε-фаза	α-фаза
Пр. группа	Fm-3m		P6₃/mmc	Im-3m
a, Å	3.6022		2.5446	2.8704
c, Å			4.0809
Массовый % фазы	(220) (311)	12.8 4.3	0.9	(200) (211)	71.0 11.0

Рис. 2. Экспериментальная (красные кружки) и расчетная (огибающая синяя линия) рентгенограммы закаленной ленты из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V. Зеленая линия – разность между экспериментом и расчетом. Штрихи сверху вниз: угловые положения рефлексов γ-фазы твердого раствора железа, гексагональной ε-фазы и ОЦК α-фазы Fe, использовавшихся при подгонке. На вставке рентгенограмма порошка α-фазы железа.

Сравнение экспериментальной рентгенограммы и рентгенограммы порошка α-фазы Fe, приведенной на вставке, наглядно показывает различия в интенсивностях рефлексов, которые очевидно связаны с наличием текстуры в объеме фазы ОЦК-железа. При этом учет только одного типа текстуры не показал хорошей сходимости с экспериментом. Очевидно, в материале существует несколько компонент текстуры, из которых наиболее яркими были (200) и (211). Введение в расчет двух фаз α-Fe с таким типом текстур значительно улучшило сходимость экспериментальных пиков фазы ОЦК с интенсивностями пиков от эталонного ОЦК-порошка железа. Аналогичная проблема с описанием рефлексов γ-фазы потребовала введения в расчет также двух γ-фаз с типом текстур (220) и (311). Но окончательное описание профиля экспериментальной рентгенограммы 30Х13Г10С3Ф1 удалось достигнуть лишь при введении анизотропной формы зерен ОЦК-фазы и небольшого количества ε-фазы (использовали параметры структуры Fe_0.8Mn_0.2). Таким образом, последующим деформации и облучению подвергалась сталь с 71 %+11 % α-мартенсита и 17 % γ-аустенита соответственно.

Обнаруженные отличия в начальном состоянии материалов показались весьма интересными с точки зрения сравнения их реакции на запланированное облучение быстрыми нейтронами.

Два отрезка заготовленных лент длиной 25 мм из сталей 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V и 0.2C–20Mn–2Si–1V с использованием цилиндрической оправки были изогнуты в дуги, сохранившие после этой операции остаточные деформации со стрелами прогиба 3.04 мм и 3.57 мм, соответственно. Деформация образца изгибом приводит в результате γ→ε-перехода к образованию ε-мартенсита [6].

Данные образцы были облучены в течение 288 ч в вертикальном мокром канале реактора ИВВ-2М в специальном проточном контейнере, обеспечивающем циркуляцию теплоносителя, флюенсом 6 ∙ 10¹⁹ см^–2. Температура облучения составляла 80 °С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ

Для первой оценки состояния исследуемых образцов с учетом уровня наведенной радиоактивности была выбрана фотофиксация изменения их формы, позволявшая минимизировать время работы с ними. Образцы фотографировали цифровой фотокамерой (12 мегапиксел) со стороны боковой проекции дуг на фоне с масштабными отметками и сеткой, позволяющей контролировать появление искажений изображения. Высокое разрешение фотокамеры обеспечило возможность проводить дальнейшую цифровую обработку изображения примерно с двадцатикратным увеличением. В ходе этой обработки на изображении образца в боковой проекции отмечали точки в 1 пиксел на ее средней линии (около 40 точек на 25 мм длины). В масштабе образца горизонтальный и вертикальный размеры точки составляли примерно 0.03 мм. С учетом возникающих иногда неопределенностей их постановки точность определения координат точек средней линии может быть оценена не хуже, чем ±0.06 мм. Концевые точки средней линии были выбраны в качестве реперных. Полученный массив координат точек преобразовывали таким образом, чтобы реперные точки оказались на оси абсцисс, стрела дуги была обращена вниз, а левая реперная точка заняла позицию в начале координат. С учетом масштабных множителей, определенных по соответствующим отметкам, координаты точек окончательно выражались в миллиметрах. Такая обработка позволяет проводить прецизионное отслеживание изменений формы образцов. Как ее результат, сразу же выявилась легкая асимметрия форм обеих дуг.

Проведенная цифровая обработка форм средней линии для стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V дала неожиданный результат. Изначально предполагалось, что какие-либо изменения в поведении облученных образцов должны проявиться в процессе дальнейших запланированных отжигов. Однако, как легко видеть из рис. 3, в результате облучения произошло частичное восстановление формы предварительно деформированного изгибом образца из 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V. Изменение стрелы прогиба дуги под воздействием облучения составляет 0.65 мм, т. е. 21 % от начального значения. Абсолютная ошибка определения этой величины с учетом ошибок простановки точек средних линий заведомо менее 0.1 мм.

Рис. 3. Средняя линия боковой проекции образца из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V в исходном состоянии и после облучения флюенсом быстрых нейтронов 6 ∙ 1019 см–2.

Радиус кривизны средних линий в точке минимума, определенный путем аппроксимации набора 8 средних точек полиномом 3 порядка (для учета легкой асимметрии линий), под облучением вырос с 19.6 мм до 32.4 мм.

На рис. 4 аналогичные результаты представлены для образца из стали 0.2C–20Mn–2Si–1V.

Рис. 4. Средняя линия боковой проекции образца из стали 0.2C–20Mn–2Si–1V в исходном состоянии и после облучения флюенсом быстрых нейтронов 6 ∙ 1019 см–2.

Изменения формы средней линии, наблюдаемые на этом рисунке, можно рассматривать лишь как некоторую тенденцию к проявлению ЭПФ, поскольку они лежат на грани точности измерений.

Для проверки предположения о том, что проявление эффекта памяти формы на рис. 3 связано именно с нейтронным облучением материала, был проведен дополнительный эксперимент. Необходимо было убедиться, что эффект не является последствием простого нагрева образца до температуры теплоносителя 80 °С в канале реактора. Из той же исходной полоски была выгнута дужка длиной 15 мм, которая в дальнейшем была подвергнута ряду последовательных часовых отжигов при разных температурах с фотофиксацией изменений средней линии ее боковой проекции. На рис. 5 представлены результаты этого эксперимента. (Отметим, что из-за состояния концов объекта реперные точки здесь оказалось удобнее брать на внешней линии проекции, что отразилось на графике в практически пренебрежимо малом смещении точек средней линии по оси абсцисс).

Рис. 5. Средняя линия боковой проекции образца из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V после последовательных часовых отжигов при температурах 90, 110, 142, 160, 190, 215, 250, 300, 500 °C. Точки, соответствующие исходному состоянию образца, обозначенный как 20 °C.

Помимо результатов, приведенных на рис. 5, аналогичные дуги были получены также для температур 128, 181, 400 °C. Они занимают соответствующие промежуточные положения. Полученная при этом температурная зависимость величины стрелы прогиба приведена на рис. 6.

Рис. 6. Величина стрелы прогиба средней линии боковой проекции образца из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V в зависимости от температуры отжига.

Как нетрудно видеть, при температурной инициации эффект памяти формы в данном материале имеет тот же масштаб, что и на рис. 3. При этом сколь-нибудь значимое его проявление начинается в районе температур 120–150 °C, а завершается этот обратный переход при 300 °C.

Для подтверждения этих результатов на образце из той же ленты из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V были выполнены дилатометрические измерения. Использовали дилатометр DL-1500 RHP (ULVAC SINKU_RIKO, JAPAN). Вместо изгиба и для уменьшения толщины образца до размера, необходимого для установки образца в специально разработанную для этих целей ячейку дилатометра, полоска была подвергнута дополнительной холодной прокатке и травлению. Данная ячейка позволяла проводить универсальные измерения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) фольгированных образцов.

Дилатометрические измерения были выполнены в два прохода с одной установки в режиме динамического нагрева с заданной постоянной скоростью v = 3^о/мин. Результаты их показаны на рис. 7, 8. Во время прохода образец нагревался до температуры 250 °C, после чего охлаждался до комнатной температуры (запись велась до температуры 150 °C). При этом наблюдался четкий ЭПФ (кривая 1). Второй проход (кривая 2) демонстрировал уже полностью обратимое поведение.

Рис. 7. Температурная зависимость относительного удлинения предварительно деформированного образца из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V, полученная в ходе дилатометрических измерений с двумя проходами интервала температур 20–250 °C.

Рис. 8. Температурная зависимость коэффициента термического линейного расширения образца из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V, полученная в ходе дилатометрических измерений.

По данным относительного удлинения образца был рассчитан коэффициент термического линейного расширения (КТЛР), приведенный на рис. 8.

Отчетливо видно, что при первом нагреве образца перелом в поведении КТЛР наступает в районе температуры 120 °C. Легко усмотреть также, что, несмотря на различный характер деформаций, результаты дилатометрии (рис. 7, 8) хорошо коррелируют с зависимостями, отображенными на рис. 5, 6. Это позволяет исключить из рассмотрения термическую природу ЭПФ, отображенного на рис. 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тот факт, что облучение быстрыми нейтронами может оказывать дестабилизирующее воздействие на кристаллическую структуру и микроструктуру материалов, новым, безусловно, не является. В процессе такого воздействия часто наблюдаются выпадения преципитатов, фазовый расслой и аморфизация материалов, причем подобные явления развиваются в условиях даже весьма умеренных флюенсов [8, 13], сопоставимых с использованным в данной работе. Отметим, что с другой стороны, широко используемые в качестве материала оболочек топливных элементов аустенитные стали демонстрируют структурную стойкость, уже приближающуюся к 100 СНА [14]. (Величина дозы облучения, выражаемая средним числом смещений на атом (СНА), зависит не только от количества прошедших через материал нейтронов, но и от их энергии, а также от самого материала. Для случая сталей и спектра реактора ИВВ-2М, по оценкам, 1 СНА ~ 5 · 10²¹ см^–2. Плотность нейтронного потока (флюенс) является в этом смысле непосредственно измеряемой экспериментальной величиной).

Результаты экспериментов, отображенные на рис. 5–8, подтверждают, что исследуемый материал 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V обладает эффектом памяти формы, вполне обычным образом проявляющимся при термическом воздействии на предварительно холоднодеформированный образец. Результаты ступенчатых отжигов образцов, их дилатометрии, а также литературные данные по этому классу сталей [2, 5, 6] подтверждают, что температура, при которой проводилось облучение материала быстрыми нейтронами, недостаточна для проявления термического эффект. Это позволяет сделать вывод, что наблюдавшийся эффект обусловлен именно нейтронным облучением, возможно, в сочетании со специфическим исходным структурным состоянием материала. Дополнительным доказательством этого служит отсутствие проявления ЭПФ в облучавшемся параллельно в тех же самых условиях образце стали 0.2C–20Mn–2Si–1V, в котором, согласно [5, 6] нижняя температурная граница ЭПФ лежит в районе 80 °C.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, образец из стали 0.3C–13Cr–10Mn–3Si–1V является текстурированным поликристаллом из зерен сложной формы, в которых и возникает деформационный мартенсит. В свете изложенного очевидно, что нейтронное облучение оказывает дестабилизирующее воздействие на сформировавшуюся при холодной деформации материала метастабильную систему. Корректное ее описание должно охватывать эволюцию как кристаллографической текстуры, так и мартенсита деформации, что требует соответствующих углубленных исследований, подобных проведенным в [15], препятствием к которым пока является достаточно высокая радиоактивность образцов. Только после этого можно будет сделать окончательное заключение о природе наблюдавшегося эффекта.

Результаты исследования получены с использованием Уникальной научной установки “Нейтронный материаловедческий комплекс ИФМ” в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “ПОТОК” № 122021000031–8).