Ближний порядок и его устойчивость в магнитомягком железогаллиевом сплаве

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Магнитомягкие прецизионные сплавы на основе железа – функциональные материалы, характеризующиеся высокой магнитной проницаемостью и низкой коэрцитивной силой, которые широко используются во многих отраслях промышленности. Обнаружение гигантской магнитострикции в сплавах Fe–Ga (Galfenol) [1] стимулировало изучение механизмов формирования магнитных свойств в сплавах железа с немагнитными легирующими 3p- и 4p-элементами (Al, Si, Ga, Ge) [2–6]. Магнитострикция сплавов Fe–Ga увеличивается пропорционально квадрату концентрации C_Ga и слабо зависит от температуры [7]. Магнитные свойства гальфенола сохраняются при воздействии механических напряжений [8], что делает его революционным материалом, открывающим новые возможности для разработки уникальных технических приложений [6].

Результаты исследований структуры и свойств сплавов Fe–Ga показывают, что магнитные свойства обусловлены особенностями ближнего порядка в расположении атомов легирующего элемента [9–12]. Важные для практического применения магнитные свойства Fe–Ga проявляются в области неупорядоченного твердого раствора, поэтому наибольшее внимание исследователей сосредоточено на выяснении закономерностей формирования ближнего порядка атомов в сплаве, содержащем до 20 ат.% галлия [11, 13–21]. В соответствии с фазовой диаграммой [22] сплавы Fe–Ga при малых концентрациях галлия образуются твердые растворы замещения с ОЦК-кристаллической решеткой (фаза α-FeGa со структурой A2). При концентрации галлия 15‒23 ат.% Ga в сплаве образуются выделения фазы α₁ (Fe₃Ga со структурой D0₃) и реализуется α + α1-двухфазное состояние.

В [23] методом рентгеновской дифракции исследована атомная структура монокристаллических образцов сплавов Fe–Ga, подвергнутых стандартной термической обработке (выдержка при температуре 850 °C (T_an > T_C) с последующей закалкой в воде или отжиг при 450 °C (T_an < T_C) с последующим медленным охлаждением). Анализ дифрактограмм образцов сплавов, содержащих от 4 до 18 ат.% Ga, показал, что наблюдаемые широкие слабые пики, смещенные от расчетных положений сверхструктурных рефлексов (001), (003) и (111), являются результатом диффузного рассеяния на кластерах B2-типа, имеющих средний размер ~ 0.6 нм. Объемная доля B2-кластеров увеличивается пропорционально квадрату концентрации C_Ga, что способствует усилению магнитоупругого взаимодействия и повышению величины тетрагональной магнитострикции [12, 24–26]. В сплаве Fe – 18 ат.% Ga кроме широких пиков от B2-кластеров наблюдаются узкие пики от областей D0₃-фазы, формирование которых приводит к снижению магнитострикции. В закаленном из парамагнитного состояния образце объемная доля областей D0₃-фазы мала, но после отжига в ферромагнитном состоянии доля D0₃-фазы достигает ~ 70%.

Аналогичные особенности ближнего порядка были обнаружены ранее при рентгеноструктурном анализе монокристаллических образцов сплавов Fe–Si [27–32]: в сплавах с 5–10 ат.% Si наблюдаются B2-кластеры, а при 8 ат.% Si появляются области D0₃-фазы со средним размером менее 2 нм, которые увеличиваются в объеме и размерах как при отжиге, так и с ростом концентрации кремния.

Как было продемонстрировано в [33], можно целенаправленно изменять магнитные свойства сплавов Fe–Ga с помощью термообработки в магнитном поле (ТМО или MFA – magnetic field annealing) или в поле механических напряжений (ТМехО), в результате чего наводится магнитная анизотропия (НМА), которая накладывается на магнитокристаллическую анизотропию и оказывает существенное влияние на зависимость магнитных свойств от направления [34]. Формирование НМА в результате воздействия ТМО было установлено также для сплавов Fe–Al [35], Fe–Si [36] и Fe–Ge [37]. Однако вопрос о формировании ближнего порядка и его роли в НМА в сплавах Fe–X (X = Al, Si, Ga, Ge), подвергнутых ТМО, остается предметом дискуссий.

Так в монокристаллах сплавов Fe–Si с 5, 6 и 8 ат.% Si, подвергнутых ТМО, обнаружено, что одновременно с появлением НМА с осью, параллельной оси [100], формируется анизотропия пространственного распределения областей с локальным упорядочением B2-типа [29]. Последнее обеспечивается за счет преимущественной ориентации B2-кластеров вдоль оси НМА [38–40]. При этом перемагничивание вдоль оси НМА становится более легким: увеличиваются проницаемость и остаточная намагниченность, уменьшается коэрцитивная сила, петля гистерезиса становится более прямоугольной, максимальная индукция достигается в меньших полях.

На основании результатов исследования магнитных свойств сплавов Fe–Ga, подвергнутых ТМО в постоянном магнитном поле, в [33] были сформулированы представления, согласно которым для наведения магнитной анизотропии при ТМО требуется повышенная, но не превосходящая точку Кюри температура, магнитное поле и присутствие достаточного количества B2-кластеров. С увеличением концентрации атомов замещения более 16% эффективность ТМО начинает уменьшаться, что обусловлено замещением B2-кластеров упорядоченной по типу D0₃-фазой. В результате ТМО оказывается эффективной в определенном концентрационном интервале 9–18 ат.% Ga.

Цель настоящей работы ‒ исследовать влияние ТМО в постоянном или переменном магнитном поле на формирование ближнего порядка в сплаве Fe ‒ 9 ат.% Ga. Такой состав соответствует минимальной концентрации Ga, при которой эффективность ТМО становится заметной [33]. Методом рентгеновской дифракции измерены распределения интенсивности рассеяния вдоль основных направлений в обратном пространстве, проанализировано угловое распределение интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей и определен тип ближнего упорядочения атомов галлия в исследуемом сплаве до и после ТМО. С привлечением результатов первопринципных расчетов обсуждаются причины устойчивости ближнего порядка B2-типа по отношению к термической и термомагнитной обработке.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Монокристалл сплава Fe ‒ 9 ат.% Ga, выращенный методом Бриджмена, был подвергнут гомогенизирующему отжигу при 950 °C в течение 30 ч в вакууме 10^–5 мм рт. ст. Затем из него были вырезаны образцы в виде тонких пластинок – дисков (толщина 0.5–0.6 мм, диаметр 8–9 мм) с “госсовской” ориентацией кристаллографических осей {011}<100>, когда оси [001], [110] и [111] лежат в плоскости диска. Образцы – диски, подвергали рафинирующему отжигу в вакууме 5‒6×10^–6 мм рт. ст. при температуре 10⁵0 °C в течение 4 ч с последующим медленным охлаждением с печью.

Далее выполнялась термомагнитная обработка образцов (ТМО), которая состояла в их отжиге и медленном охлаждении на воздухе под действием внешнего магнитного поля. Температура отжига T_an = 450 °C (T_an < T_C), продолжительность выдержки ‒ 10 мин. Первый образец отжигали в постоянном магнитном поле напряженностью H_dc = 7.96 × 10⁵ А/м (dc ТМО), второй – в переменном поле напряженностью H_ac = 4 ‒ 5 × 10⁵ А/м промышленной частоты 50 Гц (ac ТМО). В обоих случаях направление приложенного магнитного поля при ТМО – вдоль оси [110], лежащей в плоскости образца, перпендикулярно оси легкого намагничивания [001], также лежащей в плоскости образца.

После термических обработок толщина образцов была доведена до 40–50 мкм (оптимальной для рентгеноструктурных исследований) с помощью механической и химической полировок. Измерения рентгеновских дифрактограмм проводили при комнатной температуре на четырехкружном рентгеновском дифрактометре в лаборатории физики кристаллов (ПИЯФ НИЦ “Курчатовский институт”) в геометрии на просвет. Характеристическое излучение K_α Mo (λ = 0.071 нм) монохроматизировалось с помощью кристалла пиролитического графита. Рассеянное излучение регистрировалось энергодисперсионным Si(Li) детектором [41], что позволяет значительно улучшить соотношение сигнал/фон [42].

Результаты рентгендифракционных измерений, полученные в настоящем исследовании атомной структуры образцов Fe–Ga сплава, подвергнутого ТМО, сравнивали с результатами аналогичных измерений образцов, прошедших термическую обработку без внешнего магнитного поля [23]. Первый их них был закален в воде после выдержки при температуре T = 850 °C (T > T_C) в течение 10 мин на воздухе. Второй ‒ отожжен на воздухе при температуре T_an = 450 °C в течение 1 ч и медленно охлажден до комнатной температуры.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученные при сканировании вдоль различных кристаллографических направлений, сравнивали с аналогичными сканами для монокристалла железа [41] и для монокристаллов сплава Fe ‒ 9 ат.% Ga, термическая обработка которых проводилась без внешнего магнитного поля [23]. Это позволило выделить вклад, обусловленный рассеянием на областях с локальным упорядочением атомов Ga, а также исключить вклад рассеяния от характерных для ОЦК-решетки диффузных плоскостей и стержней, обусловленных тепловым движением атомов (TDS – thermal diffuse scattering) [41].

РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Дифракция на ОЦК-решетке сплава α-FeGa также, как и на решетке чистого α-железа, характеризуется сильными узкими рефлексами с четной суммой индексов h, k, l, например, (110), (200), (211), (220), (310), (400) и др. Рефлексы с другими сочетаниями целых индексов являются запрещенными. При B2 упорядочении в дифрактограммах сплава появляются сверхструктурные пики, у которых сумма h + k + l – нечетное число, т. е. пики с индексами (100), (300), (111) и др. При переходе от α-железа к сплаву железо-галлий, подобно тому, как это происходит в случае сплавов железа с алюминием [43], основные брэгговские рефлексы остаются практически неизменными и лишь смещены в сторону меньших углов рассеяния из-за увеличения параметра ОЦК-ячейки a с ростом концентрации галлия [23]. Из угловых положений основных ОЦК-пиков были получены значения параметра a в образцах сплава Fe ‒ 9 ат.% Ga. В закаленном образце a = 0.287(1) нм, в отожженном без магнитного поля образце a = 0.288(1) нм, в образцах, подвергнутых ТМО a = 0.283(4) нм и a = 0.284(2) нм в постоянном и переменном поле, соответственно. Параметры ОЦК-решетки в пределах двух стандартных отклонений совпадают.

Для определения корреляций в расположении атомов легирующего элемента и смещений атомов из идеальных позиций в кристаллической решетке измеряли слабое, но информативное диффузное рассеяние. На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов сплава и α-железа, полученные при θ-2θ-сканировании в обратном пространстве вдоль оси [001], где регистрируются узкие брэгговские рефлексы (002) и (004) и ожидаются сверхструктурные пики (001) и (003), обусловленные ближним порядком B2 или D0₃-типа. В дифрактограммах образцов сплава наблюдаются широкие диффузные пики, смещенные из узлов (001) и (003) на несколько градусов в направлении больших углов рассеяния. Для примера на рис. 1 приведен результат разложения методом наименьших квадратов (МНК) дифрактограммы образца сплава, отожженного без внешнего магнитного поля.

 

Рис. 1. Дифрактограммы, измеренные при θ-2θ сканировании обратного пространства вдоль оси [001], образцов α-Fe и сплава Fe–Ga, подвергнутого разным термическим обработкам. Экспериментальная ошибка примерно равна размеру символа. Пунктирной линией показан фон, рассчитанный для дифрактограммы образца α-Fe. Штриховыми линиями (для наглядности немного опущены) показан результат МНК разложения дифрактограммы образца сплава, отожженного без поля. Вертикальными линиями показано расчетное положение сверхструктурных отражений (001) и (003).

 

Широкие пики (001) и (003) показаны штриховыми линиями, а на нижнем графике сплошными линиями и обозначены как вклад от B2-фазы. Ранее в работе [44] с помощью численного моделирования распределения интенсивности диффузного рассеяния от множества B2-кластеров, случайно расположенных и ориентированных в ОЦК-решетке, было показано, что смещения пиков (001) и (003) объясняются локальными деформациями – небольшими смещениями атомов железа и галлия из идеальных позиций. На рис. 1 для сравнения приведены дифрактограммы α-железа. В дифрактограммах α-железа диффузные пики не наблюдаются, что однозначно свидетельствует о том, что наблюдаемые особенности рассеяния обусловлены ближним порядком в распределении атомов Ga.

Параметры диффузных сверхструктурных пиков (001) и (003): положение, ширина и высота, полученные в результате МНК разложения дифрактограмм, измеренных при сканировании вдоль направления [001] всех четырех образцов, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Параметры пиков (h k l) диффузного рассеяния в θ-2θ-дифрактограммах, измеренных при сканировании вдоль оси [001]: положение максимума (p = 2θ_m), высота (h), ширина (w = Δ2θ_m), интегральная интенсивность (h×w). Расчетное значение средней протяженности B2-кластеров (D) вдоль оси [001]

Обработка	(h k l)	p, град	h, имп	w, град	h×w	D, нм
Закалка	(001)	18.4(1)	122(3)	6.6(2)	805(31)	0.59±0.02
	(003)	46.9(1)	85(3)	6.6(2)	561(26)	0.63±0.02
Отжиг без поля	(001)	18.1(1)	110(5)	6.2(3)	682(45)	0.62±0.03
	(003)	46.5(2)	87(4)	6.2(3)	539(36)	0.67±0.03
Отжиг в постоянном поле	(001)	18.6(2)	98(6)	6.5(2)	637(44)	0.60±0.02
	(003)	46.5(3)	78(2)	6.5(2)	507(20)	0.65±0.02
Отжиг в переменном поле	(001)	18.0(2)	110(3)	5.8(1)	638(18)	0.67±0.01
	(003)	46.2(2)	90(2)	5.8(1)	522(15)	0.72±0.01

 

Два широких пика с максимумами на углах 2θ от 18.0° до 18.6° при погрешности от 0.1° до 0.2° ‒ (001), и от 46.2° до 46.9° при погрешности от 0.1° до 0.3° ‒ (003), соответствуют диффузному рассеянию на локально деформированных кластерах с упорядочением В2-типа. Из ширины этих пиков (w) по формуле Шеррера [45, 46], учитывающей положение (p) и длину волны монохроматизированного Mo K_α-излучения, можно оценить средний размер В2-областей, D. Приведенные в таблице значения D (от 0.59 до 0.72 нм) примерно соответствуют однородному равновероятному распределению B2-кластеров, состоящих из центрированных атомами галлия пар ОЦК-ячеек, в кристаллической решетке сплава по осям легкого намагничивания <100> [23, 44]. Разница между значениями параметра D, определенными из ширин пиков (003) и (001), стабильно составляет 0.04–0.05 нм при погрешности МНК вычислений от 0.01 до 0.03 нм.

Средний размер B2-кластеров, определенный, например, из более интенсивных пиков (001), имеет наименьшее значение в случае закаленного (0.59 нм) и отожженного в постоянном магнитном поле (0.60 нм) образцов, промежуточное ‒ после отжига без поля (0.62 нм) и наибольшее после отжига в переменном магнитном поле (0.67 нм). Максимальная разница размера B2-кластеров 0.08 нм (в случае (003) пиков – 0.09 нм) в три раза превышает наибольшую погрешность определения размера D, равную 0.03 нм, но этого недостаточно для заключения о формировании анизотропии в распределении B2-кластеров по осям <100> в образцах сплава, подвергнутых ТМО, по сравнению с закалкой в воде или отжигом без поля.

Интегральная интенсивность пиков диффузного рассеяния (001) выше, чем пиков (003), что закономерно – интенсивность рассеяния уменьшается по мере увеличения угла. Если сравнивать образцы по условиям термических обработок, то наибольшее значение интенсивности имеет пик (001), расположенный на угле 2θ = 18.4°, в дифрактограмме закаленного образца сплава. Это значение превышает значения интенсивностей соответствующих пиков после других обработок на 3–4 ошибки МНК вычислений. Различия в интенсивности других пиков находятся в пределах одной ошибки вычислений, следовательно, вклады от В2-кластеров не зависят от условий термических обработок – отжиг в магнитном поле (ТМО) или без поля (ТО).

На рис. 2 приведены интенсивности диффузного рассеяния, измеренные при сканировании вдоль оси [111] между направлением прямого пучка – узлом (000), и брэгговским рефлексом (222), тех же образцов сплава и α-железа, что и на рис. 1. Для дифрактограмм и результатов МНК разложения использованы те же обозначения. Вертикальными линиями показано расчетное положение сверхструктурных отражений (0.5 0.5 0.5), (111) и (1.5 1.5 1.5) – пунктир, и максимумов теплового диффузного рассеяния (TDS) – штрихи.

 

Рис. 2. Дифрактограммы, измеренные при θ-2θ сканировании обратного пространства вдоль оси [111], образцов α-Fe и сплава Fe–Ga, подвергнутого разным термическим обработкам. Обозначения кривых такие же как на рис. 1. Штриховыми (вклад TDS) и сплошной (вклад B2) линиями показан результат МНК разложения дифрактограммы отожженного образца сплава. Пунктирной и штриховой вертикальными линиями показаны расчетные положения сверхструктурных отражений (0.5 0.5 0.5), (111) и (1.5 1.5 1.5) и максимумов TDS соответственно.

 

На рис. 2 (на нижнем графике) также показан результат МНК разложения профиля интенсивности рассеяния, измеренного вдоль оси [111], отожженного без поля образца сплава. Штриховой линией ‒ вклад TDS и сплошной ‒ вклад B2-кластеров. Широкий пик с максимумом на 2θ ≈ 32° содержит вклады как от рассеяния на В2-областях, так и от рассеяния на фононах (TDS). Величина TDS вклада должна быть примерно такой же, как и в дифрактограмме α-железа (показана полыми квадратами на рис. 2), так как в соответствии с результатами работы [47], фононные спектры α-Fe и сплава Fe ‒ 10.8 ат.% Ga близки.

Поэтому вклад TDS сначала был выделен в дифрактограмме α-железа с помощью ее МНК разложения с учетом двух TDS пиков, расположенных на углах 2θ ≈ 18° и 33°, затем полученные параметры: ширина пика w = 6.3 град и соотношение интенсивностей 1:2 ‒ использованы в МНК разложении дифрактограмм, измеренных вдоль оси [111], всех четырех образцов сплава Fe–Ga. Таким способом получены оценки параметров вклада В2-областей в пик (111) с максимумом на 2θ ≈ 32°, которые приведены в табл. 2. Как и в случае сканирования вдоль оси [001] вклад В2-кластеров в дифрактограммах всех образцов исследуемого сплава одинаков в пределах одной ошибки МНК вычислений. Положения, ширины и интегральные интенсивности сверхструктурных рефлексов не зависят от условий термических обработок, что закалка после выдержки в парамагнитном состоянии, что ферромагнитный отжиг в магнитном поле (ТМО) или без него (ТО).

Расчетные значения средней протяженности B2-кластеров вдоль осей [001] и [111] имеют естественно разные величины, поскольку оси типа <100> пересекают B2-кластер или вдоль него (длина сечения до 0.9 нм), или поперек (длина сечения до 0.4 нм). Среднее значение параметра D, равное 0.6–0.7 нм, является результатом усреднения продольных и поперечных сечений. Для осей типа <111> все сечения примерно одинаковые, равные 0.5 нм.

 

Рис. 3. Дифрактограммы, измеренные при θ-2θ ска- нировании обратного пространства вдоль оси [110], образцов Fe–Ga сплава, подвергнутых разным тер- мическим обработкам, и α-Fe. Обозначения кривых такие же, как на рис. 1.

 

На рис. 3 приведены дифрактограммы, измеренные при сканировании вдоль оси [110] между прямым пучком – узел (000), и брэгговским рефлексом (110), рефлексами (110) и (220) и рефлексами (220) и (330), образцов сплава, подвергнутых термическим обработкам, аналогичным обработкам образцов, дифрактограммы которых приведены на рис. 1 и 2.

В этих дифрактограммах сверхструктурные особенности от областей упорядоченных B2- и D0₃-фаз не ожидаются, но имеется асимметрия фона рассеяния между брэгговскими рефлексами, которая не наблюдается в дифрактограммах α-железа. Такие особенности диффузного рассеяния отмечались нами ранее в дифрактограммах монокристаллов сплавов Fe–Al [43] и Fe–Ga [44]. Объяснение происхождения такой асимметрии с помощью модельных построений довольно большого кристалла Fe–Ga сплава, содержащего случайно распределенные слегка деформированные B2-кластеры (относительные изменения расстояний между атомами Ga, Δl/l = –2% вдоль оси пары и четырех атомов Fe, Δl/l = +2% поперек нее), и вычисления двумерных распределений интенсивности диффузного рассеяния для сплавов системы Fe–Ga было дано в работе [44].

Описание диффузного рассеяния на структурных неоднородностях гауссианами или лоренцианами, которое было использовано при МНК разложении дифрактограмм, приведенных на рис. 1 и 2, является формальным. Реальную же картину диффузного рассеяния на структурных неоднородностях можно выяснить из анализа трехмерного распределения интенсивности рассеяния в обратном пространстве, что является трудоемкой задачей. Следует отметить, что интенсивность анализируемых здесь широких пиков диффузного рассеяния, приведенных в дифрактограммах на рис. 1 и 2, измеренных при сканировании вдоль осей [001] и [111], на 4–5 порядков слабее интенсивности основных рефлексов ОЦК-решетки. Пример измерения двумерного распределения интенсивности диффузного рассеяния в плоскости (1–1 0) и его теоретического моделирования для сплава Fe–Al можно найти в статье [43] на рис. 6 и 8. В работе [43] асимметрия фона рассеяния вблизи брэгговских рефлексов, измеренных при сканировании вдоль оси [110], также объясняется локальными деформациями ОЦК-решетки в пределах имеющихся в Fe–Al сплаве B2-кластеров, состоящих из пар пристыкованных гранями B2-ячеек.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгеновской дифракции на монокристаллах сплава Fe ‒ 9 ат.% Ga (рис. 1–3, табл. 1 и 2) показывают, что интенсивность диффузного рассеяния на кластерах B2-типа практически не зависит от вида предшествующей термической обработки (ТО или ТМО).

Этот вывод отличается от того, который был сделан ранее при исследовании аналогичных сплавов системы Fe–Si. Как было показано в [32], в случае кубической ориентации осей после ТМО в постоянном магнитном поле, приложенном вдоль оси [001], лежащей в плоскости образца, сверхструктурные диффузные пики (300) и (003) имеют разные ширины, 8° и 6° соответственно, при экспериментальной погрешности ±0.6°. Оценка по методу Шерера [45] дает средние размеры областей, имеющих упорядочение B2-типа: 0.69(5) нм вдоль оси [001] и 0.53(5) нм – поперек нее. Аналогичная оценка средних размеров областей B2-фазы в образцах, которые охлаждались без внешнего поля или во вращающемся поле, показывает изотропное распределение по направлениям при размерах от 0.7 до 0.8 нм.

Анизотропия средних размеров областей B2-фазы, наблюдаемая в монокристаллах после ТМО в постоянном магнитном поле, объясняется преимущественной ориентацией осей B2-кластеров вдоль направления приложения поля или вдоль оси НМА. Можно было ожидать проявления аналогичной анизотропии распределения B2-кластеров (пар Ga – Ga) и в монокристаллах сплавов железа с галлием при содержании галлия 9 ат.%. Однако представленные результаты рентгеновской дифракции не свидетельствуют об анизотропии распределения B2-кластеров. Возможная причина состоит в том, что максимальная эффективность ТМО достигается при 15 ат.% Ga, а при 9 ат.% она весьма мала [33]. Тем не менее во всех образцах сплава железа с 9 ат.% галлия, независимо от условий их термической обработки, имеются области B2-фазы, реализованные в виде анизотропных B2-кластеров.

Следует отметить, что интегральная интенсивность, h×w, вклада B2-кластеров в сверхструктурном пике (001) дифрактограммы на 20–25% больше в закаленном образце сплава в сравнении с образцами, отожженными в ферромагнитном состоянии в магнитном поле или без него (см. табл. 1). Этот результат указывает, что B2-кластеры формируются в парамагнитном состоянии и сохраняются при последующем охлаждении и отжиге; аналогичная особенность наблюдалась ранее в сплаве Fe–Si [30].

В результате Монте-Карло моделирования сплава Fe–Ga с первопринципными Ga–Ga взаимодействиями [48] было показано, что ближний порядок в сплаве Fe–Ga (аналогично сплавам железа с кремнием или алюминием [30]) изменяется с ростом температуры и переходом из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Основной причиной этого является зависимость эффективной энергии Ga–Ga взаимодействия от магнитного состояния матрицы ОЦК-железа. В результате ближний порядок D0₃-типа (пары Ga–Ga – третьи соседи), отвечающий ферромагнитному состоянию, сменяется на ближний порядок B2-типа (пары Ga–Ga – вторые соседи) при повышении температуры и переходе в парамагнитное состояние. Поэтому наибольшее количество B2-кластеров наблюдается в закаленном из парамагнитного состояния образце Fe–Ga-сплава.

 

Таблица 2. Параметры пиков (111) диффузного рассеяния в θ-2θ-дифрактограммах, измеренных при сканировании вдоль оси [111]: положение максимума (p = 2θ_m), высота (h), ширина (w = Δ2θ_m), интегральная интенсивность (h×w). Расчетное значение средней протяженности B2-кластеров (D) вдоль оси [111]

Обработка	p, град	h, имп.	w, град	h×w	D, нм
Закалка	31.1(2)	189(5)	8.8(2)	1663(58)	0.45 ± 0.01
Отжиг без поля	31.1(2)	183(6)	8.9(3)	1629(77)	0.45 ± 0.02
Отжиг в постоянном поле	31.7(2)	181(3)	8.8(2)	1593(45)	0.45 ± 0.01
Отжиг в переменном поле	31.9(2)	193(3)	8.3(2)	1602(46)	0.48 ± 0.01

 

Как было показано в [30], в сплаве Fe–Si при выдержке в ферромагнитном состоянии B2-кластеры не трансформируются спонтанно в кластеры D0₃-фазы, поскольку на пути перестройки ближнего порядка из B2 в D0₃ имеется энергетический барьер, для преодоления которого требуется термическая активация. С целью выяснить возможность перестройки B2-кластеров в D0₃ в сплаве Fe–Ga методом PAW–VASP [49–51] мы провели первопринципный расчет энергий различных 2Ga+V конфигураций, содержащих два атома Ga и одну вакансию. Обменно-корреляционный вклад учитывался в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) [52]. Энергия обрезания волновых функций в PAW расчетах составляла 370 эВ. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось с использованием 4 × 4 × 4 сеток k-точек. Для расчетов использовался 128-атомный кристаллит, в котором проводилась полная оптимизация по положениям атомов.

В результате проведенных расчетов мы нашли, что вакансия образует довольно прочный комплекс с одним атомом Ga в положении первых соседей. Соответствующая энергия Ga–V связи составляет –0.42 эВ, что вдвое больше, чем в сплаве Fe–Si, где энергия Si–V связи –0.22 эВ. Результаты расчетов энергии образования 2Ga+V комплекса

$\Delta E\left(i;jk\right)=E\left(i;jk\right)-E^{\left(i\right)}\left(2Ga)-E(V\right)$                                                                                                  (1)

приведены в табл. 3. Здесь E(I; jk) – энергия кристаллита, содержащего 2Ga+V-комплекс, в котором атомы Ga находятся в положении i-х соседей, а вакансия является j-м и k-м соседом атомов Ga, E⁽ⁱ⁾(2Ga) – энергия кристаллита, содержащего два атома Ga в положении i-х соседей, и E(V)– энергия вакансии. Из табл. 3 видно, что образование комплексов 2Ga+V энергетически более выгодно, чем Ga-V, если атомы Ga находятся в положении 2-х, 3-х или 5-х соседей.

 

Таблица 3. Энергии образования 2Ga+V-комплекса (эВ) в конфигурации ‒ i; jk

Конфигурация	1;12	2;11	3;11	5;11
ΔE, эВ	–0.31	–0.59	–0.72	–0.73

 

Перестройка B2-кластеров (атомы Ga в положении 2-х соседей, конфигурация (2;11)) в D0₃-кластеры (атомы Ga в положении 3-х соседей, конфигурация (3;11)) требует участия вакансий и приводит на первом этапе к образованию конфигурации (1;12) с более высокой энергией (см. рис. 4 и обсуждение в [30]). В результате B2 → D0₃-перестройка кластеров оказывается затруднена, поскольку требует преодоления значительного энергетического барьера ~ 0.28 эВ. Таким образом, результаты расчетов указывают на повышенную стабильность B2-кластеров относительно B2 → D0₃-перестройки. Это может быть причиной наблюдаемых особенностей диффузного рассеяния, которые свидетельствуют о том, что концентрация B2-кластеров практически не зависит от предварительной обработки (ТО или ТМО) в сплаве Fe–Ga исследованного состава.

 

Рис. 4. Перестройка ближнего порядка в расположении атомов Ga B2 (2;11) → D03 (3;11) c участием вакансии (Va).

 

Ранее дифрактограммы закаленного (от T = 850 °C) и отожженного (при T = 450 °C) сплава, содержащего 9 ат.% Ga (в отсутствие ТМО), приводились в статье [23], где они сравнивались с аналогичными дифрактограммами закаленных и отожженных сплавов, содержащих 4 и 18 ат.% Ga, и дифрактограммами монокристалла чистого α-железа. Анализ дифрактограмм показал, что при всех составах вблизи узлов (001), (003) и (111) наблюдаются диффузные пики, появление которых связано с наличием кластеров B2-типа. Ближний порядок типа D0₃ формируется в сплаве с 18 ат.% галлия, и объем областей D0₃-фазы значительно увеличивается при отжиге [44]. Сравнение интегральной интенсивности диффузных пиков (001), (003) и (111) показало, что при переходе как от 4 к 9, так и от 9 к 18 ат.% Ga объемная доля B2-кластеров увеличивается примерно в четыре раза. Увеличение числа В2-кластеров с ростом концентрации Ga должно способствовать наведению магнитной анизотропии при ТМО, усилению магнитоупругих взаимодействий и повышению величины тетрагональной магнитострикции [23].

ВЫВОДЫ

Проведены рентгенодифракционные исследования влияния ТМО в постоянном и переменном магнитном поле на атомную структуру монокристаллов сплава железо–галлий с содержанием галлия 9 ат.%. Магнитное поле прилагалось вдоль оси [110] и поперек оси [001], которые лежат в плоскости образцов сплавов, имеющих форму диска. Измеряли и анализировали брэгговские пики рассеяния от основной структуры, сверхструктурные рефлексы и диффузное рассеяние на локальных неоднородностях атомной структуры. Анализ дифрактограмм проводили в сравнении с аналогичными дифрактограммами, полученными ранее для образцов этого же сплава, один из которых был закален в воде после выдержки при температуре 850 °C в течение 10 мин на воздухе, а второй ‒ отожжен на воздухе при температуре 450 °C в течение 1 ч и медленно охлажден до комнатной температуры.

Показано, что в дифрактограммах, измеренных при сканировании вдоль осей [001] и [111], имеются диффузные пики шириной от 6 до 9 градусов, смещенные из узлов (001), (003) и (111) в направлении больших углов рассеяния, обусловленные присутствием кластеров атомов Ga B2-типа. Средняя протяженность B2-кластеров вдоль оси [001] во всех образцах сплава оценивается как ~ 0.64 нм независимо от вида обработки.

Установлено, что если для отожженных образцов вклад В2-кластеров в диффузное рассеяние примерно одинаков, то для закаленного образца он заметно больше. Последнее может быть обусловлено изменением характера Ga–Ga взаимодействия при переходе из ферромагнитного в парамагнитное состояние, в результате чего ближний порядок B2-типа оказывается предпочтительным.

Результаты первопринципных расчетов указывают на повышенную стабильность B2-кластеров в сплаве Fe–Ga относительно B2 → D0₃-перестройки, что может объяснять наблюдаемые особенности диффузного рассеяния, которые практически не зависят от вида ТО или ТМО сплава исследованного состава.

Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (грант № 22–12–00179).

Работа была выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Комплекс моделирования и обработки данных исследовательских установок мега-класса” НИЦ “Курчатовский институт”, http://ckp.nrcki.ru/.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Ю. Черненков

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ “Курчатовский институт”

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, мкр. Орлова роща, 1, Гатчина, Ленинградская область, 188300

О. Смирнов

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ “Курчатовский институт”

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, мкр. Орлова роща, 1, Гатчина, Ленинградская область, 188300

В. Лукшина

Институт физики металлов УрО РАН

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

А. Тимофеева

Институт физики металлов УрО РАН

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

М. Петрик

Институт физики металлов УрО РАН

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

А. Кузнецов

Институт физики металлов УрО РАН

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Н. Ершов

Институт физики металлов УрО РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Ю. Горностырев

Институт физики металлов УрО РАН

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Д. Шишкин

Институт физики металлов УрО РАН; Уральский федеральный университет

Email: nershov@imp.uran.ru
俄罗斯联邦, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108; ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

参考

补充文件