Effect of alternate irradiation with O +  and n +  ions on the composition, structure, and electrochemical properties of a Ti–Al–V alloy

V. L. Vorob'ev; Воробьёв В. Л.; V. S. Gladysheva; Гладышева В. С.; P. V. Bykov; Быков П. В.; S. G. Bystrov; Быстров С. Г.; I. N. Klimova; Климова И. Н.; A. V. Syugaev; Сюгаев А. В.; А. А. Kolotov; Колотов А. А.; V. Ya. Bayankin; Баянкин В. Я.

doi:10.31857/S0015323024050127

Влияние поочередного облучения ионами О⁺ и N⁺ на состав, структуру и электрохимические свойства сплава системы Ti–Al–V

Авторы: Воробьёв В.Л.¹, Гладышева В.С.¹, Быков П.В.¹, Быстров С.Г.¹, Климова И.Н.¹, Сюгаев А.В.¹, Колотов А.А.¹, Баянкин В.Я.¹
Учреждения:
1. Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
Выпуск: Том 125, № 5 (2024)
Страницы: 603-613
Раздел: СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
URL: https://bakhtiniada.ru/0015-3230/article/view/272594
DOI: https://doi.org/10.31857/S0015323024050127
EDN: https://elibrary.ru/XVPRJP
ID: 272594

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Проведено исследование химического состава, морфологии поверхности и электрохимических свойств сплава системы Ti–Al–V в исходном состоянии, после облучения ионами О⁺ и поочередных облучений ионами О⁺ и N⁺ с разными дозами облучения ионов N⁺. Показано, что в условиях облучения ионами О⁺ происходит интенсивное окисление атомов титана, сопровождающееся образованием оксидов и гидрооксидов титана. Установлено, что при последующем облучении ионами N⁺ накопление азота и образование нитрида титана TiN осуществляется до меньших концентраций, чем без предобработки облучением ионами О⁺. Предполагается, что это обусловлено более высокой, по сравнению с азотом, химической активностью кислорода по отношению к атомам титана.

Ключевые слова

нитриды и оксиды титана, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, химический состав, ионная имплантация, титановый сплав ВТ6, электрохимические испытания

Полный текст

Введение

Ионная имплантация в металлы и их сплавы позволяет существенно изменить характеристики поверхностных слоев, повышая их твердость, прочность, износостойкость, коррозионную стойкость и другие свойства [1–7]. Облучение металлических материалов, в частности в режиме ионной имплантации, представляет собой сложные взаимосвязанные физико-химические процессы [8–14]. На сегодняшний день роль процессов физической и химической природы изучена недостаточно. Ранее [15] нами было показано, что накопление азота до концентраций 30–40 ат.% в поверхностных слоях титанового сплава ВТ6 при имплантации ионов N⁺ определяется атомами титана. Проведенные сравнительные исследования позволили предположить о преобладающем влиянии процессов химической природы на формирование поверхностных слоев, в частности, химической активности атомов титана по отношению к имплантируемому элементу [16, 17]. Для подтверждения данного предположения в настоящей работе предлагается провести облучение титанового сплава ВТ6 поочередно вначале ионами О⁺, а затем ионами N⁺. Предварительное облучение ионами О⁺ из-за более высокой химической активности кислорода по отношению к атомам титана должно привести к изменениям в процессах накопления имплантируемого элемента и формирования фазовых составляющих на поверхности сплава при последующем облучении ионами N⁺. В частности, атомы титана, связанные кислородом в оксиды в результате предварительного облучения ионами О⁺, будут в меньшей степени определять накопление азота и образование нитридных фаз, подтверждая, таким образом, существенную роль процессов химической природы в формировании поверхностных слоев.

Цель данной работы – исследование влияния поочередного облучения ионами О⁺ и N⁺ на морфологию поверхности, элементный и химический состав поверхностных слоев, а также электрохимические свойства титанового сплава ВТ6.

Экспериментальная часть

Образцы из сплава ВТ6 представляли собой пластины с размерами 10×10 мм и толщиной 2 мм. Сплав ВТ6 системы Ti–Al–V относится к числу наиболее распространенных титановых сплавов. Поверхность образцов подвергали механической шлифовке и полировке. После этого образцы очищали в органических растворителях с применением ультразвука.

Перед ионной имплантацией образцы подвергали рекристаллизационному отжигу при температуре 800°С в течение 1 ч в высоком вакууме ~10^–5 Па. После отжига проводили финишную полировку поверхности на войлоке с использованием полирующих паст и промывку образцов в ультразвуковой ванне в различных растворителях. Цель финишной полировки – очистка от адсорбированных примесей, осажденных на поверхность из остаточной атмосферы вакуума в процессе отжига.

Облучение ионами О⁺ и поочередное облучение ионами О⁺ и N⁺ проводили в импульсно-периодическом режиме с параметрами облучения, представленными в табл. 1. В табл. 1 также представлены параметры облучения образцов ионами N⁺. Вакуум в камере имплантера в процессе облучения составлял ~10^–2 Па. Температура образцов, контролируемая с помощью термопары, не превышала в процессе облучений 300°С. Величины проективных пробегов ионов N⁺ и О⁺ в титане при энергии ионов 30 кэВ, рассчитанная SRIM методом, составляет 53.9 и 48.9 нм соответственно [18].

Таблица 1. Режимы импульсного (f=100 Гц, t=1 мс) облучения ионами О⁺ и поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ титанового сплава ВТ6

Режим	Ионы	Параметры облучения
Режим	Ионы	Энергия ионов, кэВ	Доза облучения, ион/см²	Плотность тока, мкА/см²
№1	О⁺	30	3·10¹⁸	100
№2	О⁺	30	3·10¹⁸	100
№2	N⁺	30	10¹⁸	100
№3	О⁺	30	3·10¹⁸	100
№3	N⁺	30	3·10¹⁸	100
Дополнительно	N⁺	30	3·10¹⁸	100

Химический состав поверхностных слоев исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометрах SPECS и ЭС2401 с использованием MgKα-излучения (1253.6 эВ). Энергетическая шкала спектрометра откалибрована по энергиям связи Au 4f7/2 (84.0 эВ) и Cu 2p3/2 (932.8 эВ). Контроль зарядки образцов не использовали, так как они обладали достаточной проводимостью. Значение полной ширины на полувысоте (параметр FWHM) пика Au 4f7/2 составляет 1.0 эВ. Получены спектры внутренних уровней Ti 2p, Al 2p, V 2p3/2, N 1s, O 1s, C 1s с шагом 0.2 эВ. Обработку спектральных данных и расчет концентраций проводили с помощью компьютерной программы Casa XPS. (Version 2.72-r22116). Первым этапом обработки являлось сглаживание пиков, позволяющее увеличить отношение сигнал–шум, далее проводили вычитание фона по методу Ширли и определение интегральной интенсивности сигнала (площадь под кривой). Определив интегральную интенсивность фотоэлектронных пиков, находили состав исследуемого сплава по формуле:

$C = \frac{I_{a} / σ_{a}}{\sum (I_{i} / σ_{i})}$ ,

где С – концентрация, I_а – интегральная интенсивность сигнала фотоэлектронной линии, σ_a – фактор относительной чувствительности в РФЭС для данного вещества; ∑I_i/σ_i – сумма отношений интегральных интенсивностей к факторам относительной чувствительности для всех элементов, входящих в состав твердого тела. Послойный элементный анализ осуществлялся травлением поверхности ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см². Скорость травления поверхности при данных параметрах ионного пучка составляет ~1 нм/мин. Относительная погрешность определения концентрации элементов – 3 ат.% от измеряемой величины.

Химическую активность имплантируемых элементов по отношению к атомам титана оценивали по значениям энергии Гиббса ΔG° и стандартной энтальпии ΔH° образования соединений (табл. 2) [19, 20]. Отрицательные значения ΔG° и ΔH° свидетельствуют об образовании соединений при нормальных условиях. Чем ниже эти значения, тем наиболее вероятным является образование соответствующих соединений, и тем более высока химическая активность компонентов соединения между собой. Таким образом, из данных табл. 2 следует, что химическая активность азота по отношению к атомам титана ниже, чем у кислорода.

Таблица 2. Энергии Гиббса ΔG° и стандартные энтальпии ΔH° образования нитрида титана TiN и некоторых оксидов титана [19, 20]

Химическое соединение	Энергия Гиббса ΔG°, кДж/моль	Стандартные энтальпии образования ΔH°, кДж/моль
TiN	–294.4	–323
Ti₂O₃	–1431.0	–1518
TiO₂(рутил)	–888.6	–943.9

Исследования топографии образцов проводили на атомно-силовом микроскопе SOLVER P47 PRO в контактном режиме.

Среднюю арифметическую шероховатость (R_a) поверхности рассчитывали по изображениям 9 участков с базовым размером 2×2 мкм для каждого образца с помощью программы Image Analysis 3.5.0.

Рассчитаны средние размеры зерен на поверхности образцов с помощью подпрограммы Grain Watershed (рисунки boundaries of grains и average size) для кадров 5 × 5 мкм.

Получены рисунки с профилями поверхности образцов вдоль выбранной линии (рисунки section analysis и height profile) для кадров 5 × 5 мкм.

Электрохимические измерения выполнены на потенциостате P-45X со встроенным модулем измерения импеданса (ООО Electrochemical Instruments, г. Черноголовка). Модельной средой служил раствор хлорида натрия (3.5 %), деаэрированный высокочистым аргоном.

Измерения проводили в стеклянной ячейке с разделенными пространствами для рабочего, вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag/AgCl). Все результаты приведены относительно Ag/AgCl электрода сравнения. Расстояние между образцом и капилляром Луггина составляло 1 мм. Токосъемники прикрепляли к обратной стороне образцов с помощью проводящего клея и тщательно изолировали с помощью парафина.

Образцы выдерживали в электролите в течение часа для достижения стационарного состояния. После этого записывали вольтамперную кривую образцов со скоростью 1 мВ/с от потенциала, который был на 300 мВ меньше потенциала разомкнутой цепи, и до 5000 мВ относительно Ag/AgCl. Все результаты приведены к 1 см² площади поверхности образцов. Моделирование экспериментальных данных проводили с помощью программы ZView.

Результаты работы и их обсуждение

На рис. 1 представлены профили распределения элементов в поверхностных слоях образцов титанового сплава ВТ6 в исходном состоянии (рис. 1а) и после облучения ионами N⁺ (рис. 1б), полученные методом РФЭС.

Рис. 1. Профили распределения в образцах титанового сплава ВТ6 до имплантации (а) и после имплантации ионов N⁺ (б).

Из представленных данных следует, что исходная поверхность характеризуется достаточно глубоким до ~20 нм адсорбированным слоем, состоящим, в основном, из атомов титана и кислорода. По всей видимости, такую глубину имеет естественная пленка из оксидов титана на поверхности сплава, что является следствием высокой химической активности ее компонентов между собой. Облучение ионами N⁺ приводит к накоплению азота в приповерхностных слоях образцов (рис. 1б). Накопление азота осуществляется до концентраций более 30 ат. %. При этом характер изменений в профилях распределений атомов азота и титана совпадают. Это свидетельствует о влиянии атомов титана на накопление азота. Следует отметить, что ни при каких параметрах облучения ионами N⁺ образцов нержавеющей стали [21], образцов углеродистой стали марки Ст3 [22] и образцов армко-железа [23] не удается накопить азот до столь высоких концентраций. Это может косвенно свидетельствовать о существенной роли химической активности атомов титана и азота в формировании поверхностного слоя.

Облучение ионами О⁺ приводит к тому, что накопление имплантируемого элемента осуществляется еще до более высоких концентраций (рис. 2а). Максимальное значение концентрации кислорода 70 ат.% приходится на поверхность сплава и далее с увеличением глубины снижается до примерно 60 ат.%. Подобное поведение кислорода, вероятнее всего, является следствием еще более высокой химической активности атомов кислорода по отношению к атомам титана. Концентрация атомов титана составляет около 30 ат.%. Соотношение концентраций атомов титана и кислорода близкое 2 к 1 позволяет предполагать об образовании оксида титана TiO₂.

Рис. 2. Профили распределения элементов в образцах сплава ВТ6 после имплантации ионов O⁺(а), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² (б) и после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² (в).

После поочередных облучений ионами О⁺ и N⁺ как с дозой облучения ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см², так и с дозой облучения 3·10¹⁸ ион/см² к профилям распределений элементов добавляется азот (рис. 2б и в). Его накопление осуществляется до значительно меньших концентраций, чем в случае облучения ионами N⁺ без предобработки (рис. 1б). Особенно наглядно это можно продемонстрировать, если совместить профили распределения азота при всех режимах облучения в один график (рис. 3).

Рис. 3. Профили распределения азота в образцах ВТ6, совмещенные в один график: 1 –имплантация ионов N⁺, 2 – имплантация ионов O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см², 3 – имплантация ионов O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см².

Из рис. 3 следует, что накопление азота после поочередного облучения с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² снижается примерно в 2 раза (рис. 3, профиль 3). После поочередного облучения с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² снижение концентрации происходит приблизительно в 1.5 раза (рис. 3, профиль 2). Также следует обратить внимание, что и в случае поочередных облучений поведение профилей распределения атомов титана и азота совпадают. Это, опять же косвенно, свидетельствует о влиянии на накопление азота атомов титана, но, как показано выше, до меньших концентраций. По всей видимости, атомы титана в результате предварительного облучения ионами О⁺ оказываются связанными кислородом в оксиды титана и поэтому в меньшей степени оказывают влияние на накопление азота при последующем облучении ионами N⁺.

Данное предположение подтверждается и анализом РФЭ-спектров О 1s и N 1s (рис. 4 и 5 соответственно).

Рис. 4. РФЭ-спектр O 1s, полученный с глубины ~ 20 нм, в образце BT6 после имплантации N⁺ (a), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² (б), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² (в).

Рис. 5. РФЭ-спектр N 1s, полученный с глубины ~20 нм, в образце BT6 после имплантации N⁺ (a), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² (б), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² (в).

Из данных РФЭ-спектров О 1s следует, что, хотя величина полной ширины спектра на его полувысоте для всех образцов имеет приблизительно одинаковые значение – около 2 эВ (табл. 3), однако вид спектров изменяется (рис. 4). Это проявляется в небольшом смещении правого крыла спектра в сторону меньших энергий в образцах после поочередных облучений.

Таблица 3. Значения полной ширины на полувысоте FWHM спектра О 1s, полученные с глубины примерно 20 нм, образцов до и после облучений

Образец	FWHN, эВ
Исх. BТ6	2.05
O⁺→BТ6	2.06
O⁺+N⁺(10¹⁸ ион/см²)→BТ6	1.94
O⁺+N⁺(3·10¹⁸ ион/см²)→BТ6	1.96

Анализ спектров О 1s с использованием методики разложения спектров позволяет выявить, что причиной такого сдвига является появление в спектре составляющей, соответствующей оксинитриду титана TiN_xO_y. Кроме этого, наряду с оксинитридом титана в спектре О 1s имеются составляющие от оксидов титана Ti–O, гидрооксидов титана Ti–OH и незначительной доли компоненты с C–O-связями. Компонента от Ti–O-связей во всех спектрах является преобладающей. Отличительной особенностью в спектре O 1s образца, облученного ионами N⁺ без предобработки, является отсутствие в спектре компоненты от оксинитрида титана TiN_xO_y. Полученные результаты свидетельствуют об интенсивном окислении атомов титана в условиях облучения ионами О⁺, что, очевидно, обусловлено высокой химической активностью атомов титана и кислорода [19, 20].

Анализ РФЭ-спектров N 1s в образцах после облучения ионами N⁺ и поочередных облучений ионами O⁺ и N⁺ представлен на рис. 5 и в табл. 4.

Таблица 4. Значения полной ширины на полувысоте FWHM спектра N 1s, полученные с глубины ~20 нм, образцов до и после облучений

Образец	FWHN, эВ
N⁺→BТ6	1.43
O⁺+N⁺(10¹⁸ ион/см²)→BТ6	1.92
O⁺+N⁺(3·10¹⁸ ион/см²)→BТ6	1.89

Отличие в спектрах N 1s проявляется, прежде всего, в их уширении после поочередных облучений (табл. 4). Величина параметра FWHM увеличивается от 1.43 эВ до приблизительно 1.9 эВ. Рост величины параметра FWHM свидетельствует о появлении в поверхностных слоях образцов дополнительного химического состояния атомов азота. В образце после облучения ионами N⁺ атомы азота находятся, в основном, в нитриде титана TiN со степенью окисления атомов титана Ti²⁺ (рис. 5а) [24]. Кроме этого, имеется незначительная доля соединений с C–N и C–N–H–O-связями (рис. 5а). После поочередных облучений к спектру N 1s добавляется компонента от оксинитрида титана TiN_xO_y (рис. 5б и в) [24]. Таким образом, из представленных данных следует, что в результате поочередных облучений ионами O⁺ и N⁺ происходит формирование в поверхностных слоях образцов сплава ВТ6 наряду с нитридом титана TiN оксинитрида титана TiN_xO_y.

Образование указанных выше соединений подтверждается и данными спектров Ti 2p (рис. 6). В исходном состоянии спектр Ti 2p представлен линией Ti 2p3/2 с энергией связи 454 эВ и отстоящим от нее дуплетом Ti 2p1/2 на 6.15 эВ (рис. 6, спектр 1). Это свидетельствует о металлическом состоянии атомов титана со степенью окисления Ti⁰. Это атомы титана, находящиеся в узлах кристаллической решетки сплава ВТ6. После имплантации ионов N⁺ спектр Ti 2p трансформируется. Это проявляется, во-первых, в сдвиге максимумов спектров в сторону больших энергий примерно на 1 эВ, в уменьшении расстояния между дуплетами примерно до 6 эВ и в уширении спектров (рис. 6, спектр 2). Полученные данные свидетельствуют о преобладающем состоянии атомов титана в этом случае со степенью окисления Ti²⁺, что является следствием образования нитрида титана TiN. Спектры Ti 2p после поочередных облучений ионами О⁺ и N⁺ имеют более сложный вид (рис. 6, спектр 3 и 4). Вид спектров Ti 2p свидетельствует о том, что в поверхностных слоях этих образцов имеются атомы титана со степенями окисления – Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺. При этом состояние атомов со степенью окисления Ti⁴⁺ является преобладающим. Об этом свидетельствует самый интенсивный пик с энергией связи 458.3 эВ (рис. 6, спектр 3 и 4). Данное состояние соответствует оксиду титана с соотношением компонентов TiO₂ [24]. Отметим, что состояние с Ti–O-связями, характерное для оксидов титана и, в частности, для TiO₂, является преобладающим и на О 1s спектрах (рис. 4).

Рис. 6. РФЭ-спектр Ti 2p, полученный с глубины ~ 20 нм, в исходном образце BT6 (1), в образце BT6 после имплантации ионов N⁺(2), после поочередного облучения с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² (3), после поочередного облучения с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² (4).

Интересными и косвенно подтверждающими приведенные выше предположения являются результаты атомно-силовой микроскопии. В исходном состоянии морфология поверхности образцов не имеет каких-либо особенностей и представляет собой морфологию поверхности, полученную в результате механической шлифовки и полировки. После облучений наблюдаются отличительные особенности. Прежде чем рассмотреть эти особенности, отметим, что параметр шероховатости поверхности R_a образцов в исходном состоянии составляет 3.4 нм и соответствует 14 классу шероховатости поверхности (табл. 5).

Таблица 5. Значения параметра шероховатости образцов до и после облучений с разными режимами

Режимы	R_a, нм	CКО, нм
–	3.4	0.8
О⁺	4.5	0.9
О⁺+N⁺(10¹⁸ ион/см²)	5.8	0.6
О⁺+N⁺(3·10¹⁸ ион/см²)	4.5	0.8

Особенностями в морфологии поверхности образцов после облучений являются появление по всей площади обособленных пиков округлой формы (рис. 7). Вероятнее всего, судя по представленным выше РФЭС данным, эти пики являются включениями оксидов, гидрооксидов и оксинитридов титана. Подпрограмма Grain Watershed программы обработки изображений Image Analysis 3.5.0 атомно-силового микроскопа (АСМ) позволяет разбить поверхность образца на блоки, соответствующие размеру включений, и приблизительно оценить их размер и количество. Эти данные представлены на рис. 8. Проведенный таким образом анализ показал, что наибольшее количество включений в образце, облученном ионами О⁺, имеют размер от 100 до 200 нм.

Рис. 7. АСМ-изображения поверхности образца титанового сплава ВТ6 до имплантации (а), после имплантации ионов O⁺ (б), после поочередного облучения с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² (в) и после поочередного облучения с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см²(г).

Рис. 8. Распределения по размерам блоков на поверхности образцов титанового сплава ВТ6 до имплантации (а), после имплантации ионов O⁺(б), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² (в), после поочередного облучения ионами O⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см²(г).

После поочередного облучения с дозой имплантации ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² заметных изменений по сравнению с морфологией поверхности после облучения ионами О⁺ не наблюдается. Максимальное количество включений также имеет размер 100–200 нм. После поочередного облучения с применением дозы имплантации ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² количество пиков на поверхности, образующих максимум на распределении по размерам, возрастает до 500 пиков на квадрат 5×5 мкм и их размер уменьшается до 50 нм.

На рис. 9 приведены вольтамперные кривые, полученные с образцов до и после облучений. Потенциал разомкнутой цепи (E_р.ц.) для исходного образца титанового сплава ВТ6 составляет ~–450 мВ (рис. 9, кривая 1). После обработки облучением ионами О⁺ (рис. 9, кривая 2) и поочередно облучением ионами О⁺ и N⁺ с дозой облучения ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см² (рис. 9, кривая 4) он возрастает до ~–250 мВ, а для образца, поочередно облученного ионами О⁺ и N⁺ с дозой облучения ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см², до ~–120 мВ (рис. 9, кривая 3).

Рис. 9. Вольтамперные кривые, полученные с образцов в 3.5% растворе NaCl, в логарифмическом масштабе: 1 – исходный образец, 2 – после облучения ионами О⁺, 3 – после поочередного облучения ионами О⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см², 4 – после поочередного облучения ионами О⁺ и N⁺ с дозой ионов N⁺ 3·10¹⁸ ион/см².

Вблизи E_р.ц. скорость анодного окисления модифицированных облучением образцов приблизительно на порядок меньше, чем у необработанного образца, что может свидетельствовать о повышении коррозионных свойств. В диапазоне от E_р.ц. до 500 мВ по скорости окисления образцы можно расположить следующим образом. Максимальная скорость окисления соответствует исходному образцу, а минимальная скорость окисления наблюдается в образце, облученном ионами O⁺ и N⁺ с дозой имплантации ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см².

В диапазоне 500÷1500 мВ максимальная скорость окисления наблюдается в образцах, поочередно облученных ионами O⁺ и N⁺ (рис. 9). Затем следует исходный образец и наименьшая скорость окисления наблюдается в образце, облученном ионами О⁺ (рис. 9). Для образцов, поочередно облученных ионами О⁺ и N⁺, это можно объяснить началом окисления фазы нитрида титана TiN. Пик окисления фазы нитрида титана наблюдается при потенциале 1700 мВ. При E > 2000 мВ наибольшая величина анодного тока наблюдается в образце, облученном ионами О⁺. Для этой области потенциалов характерно одновременное протекание процессов выделения кислорода, хлора и локального анодного растворения образца. Кроме этого, повышенные токи могут быть связаны с ускорением анодного выделения кислорода и хлора вследствие повышенной электрокаталитической активности модифицированной поверхности.

На основании полученных результатов можно предположить о следующих процессах формирования поверхностных слоев титанового сплава ВТ6 при поочередной имплантации ионов O⁺ и N⁺. Имплантация ионов О⁺ приводит к интенсивному окислению атомов титана, накоплению кислорода до концентраций 60–70 ат.% и образованию оксидов титана TiO, Ti₂O₃, TiO₂, а также гидрооксидов титана. Данные соединения выделяются в виде фазовых включений с размерами от 100 до 200 нм по всей поверхности. Накопление кислорода и образование оксидов и гидрооксидов титана является следствием высокой химической активности атомов титана по отношению к кислороду и свидетельствует о преобладающей роли процессов химической природы в формировании поверхностных слоев в данном случае. При последующей имплантации ионов N⁺ накопление азота также определяется атомами титана, но, поскольку его химическая активность по отношению к азоту ниже, чем к кислороду, то накопление осуществляется до меньших концентраций ~20–22 ат.% [16]. Предполагается, что это обусловлено тем, что атомы титана, определяющие накопление азота, оказываются связанными кислородом в оксиды и гидроооксиды титана. Кроме указанных соединений в поверхностных слоях формируются нитрид титана TiN и оксинитрид титана TiN_xO_y. Облучение с дозой имплантации ионов N⁺ 10¹⁸ ион/см² не приводит к изменению морфологии поверхности. Очевидно, что формирование морфологии поверхности определяется двумя конкурирующими процессами. С одной стороны, процессами распыления, а, с другой стороны, образованием химических соединений и выделением их в виде включений. По всей видимости, эффекта от процессов распыления и образования химических соединений TiN и TiN_xO_y при облучении ионами N⁺ c дозой 10¹⁸ ион/см² недостаточно для заметных изменений морфологии поверхности. Облучение ионами N⁺ с дозой 3·10¹⁸ ион/см² приводит к изменению морфологии поверхности. Это проявляется в наличии на поверхности сплава включений с размерами приблизительно в 2 раза меньшими, чем при имплантации ионов О⁺. По всей видимости, процессы химической природы в данном случае сказываются в меньшей степени, а процессы распыления, относящиеся к процессам физической природы, напротив, в большей степени. При имплантации ионов N⁺, с одной стороны, оксиды и гидрооксиды титана, сформированные в условиях предварительного облучения ионами О⁺, подвергаются распылению и, как следствие, к видимому уменьшению размеров включений. С другой стороны, происходит образование нитрида титана TiN и оксинитрида титана TiN_xO_y, включения которых, из-за более низкой химической активности азота по отношению к титану, формируются также с более маленькими размерами. Поэтому в целом, вид морфологии поверхности формируется из включений с меньшими размерами, но с гораздо большим их количеством на единицу поверхности. Ионы О⁺ и N⁺ имеют приблизительно одинаковые атомные массы (масса кислорода даже чуть выше), а значит эффекты от процессов распыления при бомбардировке этими ионами поверхности должны быть приблизительно одинаковыми. Однако размер частиц в случае ионов О⁺ больше примерно в 2 раза. Это означает, что процессы распыления в какой-то мере не успевают за процессами образования химических соединений. Поэтому накопление имплантируемого элемента осуществляется до больших концентраций и сформированные включения имеют большие размеры. Образование указанных выше соединений приводит к улучшению коррозионных свойств в диапазоне потенциалов от потенциала разомкнутой цепи до 500 мВ. С увеличением потенциалов электрохимических испытаний рост анодного тока модифицированных образцов обусловлен разложением фаз оксидов, нитридов и оксинитридов титана и повышением электрокаталитической активности модифицированных образцов.

Выводы

Выявлено, что в условиях облучения ионами О⁺ происходит интенсивное окисление атомов титана, сопровождающееся образованием оксидов и гидрооксидов титана с размерами частиц от 100 до 200 нм.

При последующем облучении ионами N⁺ накопление азота и образование нитрида титана TiN осуществляется до меньших концентраций, чем без предобработки облучением ионами О⁺.

С увеличением дозы последующего облучения ионами N⁺ от 10¹⁸ до 3·10¹⁸ ион/см² размер включений из нитридов, оксидов и оксинитридов титана уменьшается от ~100–200 нм до ~50 нм, что является следствием конкурирующих процессов распыления и синтеза химических соединений.

Показано, что при электрохимических испытаниях в диапазоне от потенциала разомкнутой цепи до 500 мВ наблюдается снижение на порядок скорости окисления модифицированных образцов, что может свидетельствовать об улучшении коррозионных свойств.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № 121030100002-0. В части проведения исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках соглашения № 075-15-2021-1351.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП “Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий” УдмФИЦ УрО РАН.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.