Morphology of dissipative structures formed during the high-temperature synthesis of the MgB2 compound

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Возникновение элементов самоорганизации (так называемых диссипативных структур) в открытых неравновесных нелинейных системах обусловлено необходимостью достижения максимальной скорости понижения термодинамического потенциала системы (максимальной скорости процессов диссипации энергии и перехода системы в равновесное состояние). По мере изучения неравновесных нелинейных систем, выдвигались различные принципы, определяющие их поведение. Одним из таких принципов является, например, принцип максимальной скорости необратимых процессов, предложенный Шахпороновым, который может быть сформулирован так:

“В макроскопической неравновесной системе самопроизвольно протекают лишь те процессы, которые при заданных внешних условиях приводят систему к термодинамическому равновесию наиболее быстро” [1].

Образование различных структур роста твердой фазы при кристаллизации, таких как ячеистая, дендритная, фрактальная или сферолитная формы роста кристаллов, фактически также может быть отнесено к процессу самоорганизации в неравновесной системе. При этом морфология образующихся диссипативных структур (их форма и размеры) является достаточно информативной характеристикой, отражающей условия процесса фазового превращения, при которых происходит их формирование.

Интерес к соединению MgB₂ обусловлен его сверхпроводящими свойствами [2, 3].

Настоящая работа посвящена анализу условий и механизма формирования “дендритоподобных” диссипативных структур, возникающих в процессе взаимодействия компонентов при высокотемпературном отжиге спрессованных порошков магния и бора в технологиях получения сверхпроводящего соединения MgB₂, представленных в работах [4, 5].

В компьютерной модели роста кристалла в бинарной системе исследованы условия образования и морфология диссипативных структур, возникающих в процессе кристаллизации MgB₂ из расплава магния [4, 5].

Можно выделить два типа технологий синтеза, которые использовались в этих работах для получения соединения MgB₂. Это так называемая стандартная технология синтеза (СС) и технология горячего газостатического прессования (ГГП). Диссипативные структуры, образующиеся в процессе синтеза соединения MgB₂ в этих технологиях, имеют существенно различную морфологию. При использовании СС соединения образуется “слоистая” структура [5], в то время как при технологии ГГП в процессе синтеза соединения формируется “дендритоподобная” структура. При этом масштабы этих структур различаются в ~ 7–10 раз.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Образование и рост кристаллов интерметаллида MgB₂ в этих технологиях синтеза происходит в процессе диффузионного растворения бора в расплаве магния (при реакционной диффузии компонентов в процессе отжига спрессованных порошков Mg и B при температурах 800–1000 °C, существенно превышающих температуру плавления магния Tm ~ 650 °C) и последующей кристаллизации MgB₂ при достижении расплавом состава C_l. Этот состав соответствует ликвидусу диаграммы состояния системы Mg – B при температуре синтеза T_l (положение точки l* на рис. 1 соответствует концентрации расплава на межфазной границе в процессе роста кристалла) [6–8]. Поэтому для анализа условий и механизма формирования “дендритоподобных” и “слоистых” структур, возникающих при кристаллизации MgB₂ из расплава магния (раствора бора в магнии – Mg –%B), можно было бы использовать существующие в настоящее время представления об основных закономерностях образования и роста кристаллов в процессе затвердевании металлических расплавов [9].

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Mg–B [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖЕНИЕ

На рис. 2 приведена “дендритоподобная” структура образца соединения MgB₂, полученная при горячем газостатическом прессовании порошков магния и бора [4]. Процесс кристаллизации интерметаллида MgB₂ из расплава магния происходит в этих условиях путем последовательного зарождения и роста множества мелких кристалликов этого химического соединения, конгломерат которых и образует твердую фазу. “На общем темном фоне наблюдаются крупные иглы, часто исходящие из одного центра” (рис. 2а). “Хорошо видно при большом увеличении, что иглы и районы между ними состоят из отдельных кристалликов”, размеры которых составляют ~ 0.3–0.7 мкм (рис. 2б) [4].

Рис. 2. “Дендритоподобная” структура образца соединения MgB2, сканирующая электронная микроскопия (изображение во вторичных электронах) [4].

В этих работах приведены условия приготовления образцов и синтеза соединения MgB₂ в технологии ГГП, использованной для получения “дендритоподобной” структуры, исследуемой в настоящей работе. Образец соединения MgB₂ был “изготовлен из порошков магния чистотой 98 % и аморфного бора чистотой 99.98 % с атомным соотношением 1:2. Эта смесь прессовалась в таблетки диаметром ~ 10 мм и высотой ~ 3 мм при давлении ~ 700 МПа”, которые затем “помещались в тонкостенную трубку из нержавеющей стали… для проведения вакуумного обезгаживания при 300 °С. Синтез соединения осуществлялся при температуре 820 ... 850 °С в течение 2-х часов в среде аргона при давлении P(Ar) ≥ 100 МПа.” [4].

При классическом дендритном росте кристалла морфология образующейся диссипативной структуры (иглы), наряду с условиями кристаллизации расплава, во многом определяется анизотропией кинетического коэффициента или поверхностной энергии межфазных границ различной кристаллографической ориентации.

Однако в рассматриваемом нами случае фронт кристаллизации соединения MgB₂ представлен конгломератом очень мелких разориентированных кристаллитов и, как показано в работах [4, 5], в структуре образующейся твердой фазы отсутствуют какие-либо выделенные кристаллографические направления (текстура), отсутствуют направления преимущественного роста твердой фазы [8]. Тем не менее образующаяся при ГГП “дендритоподобная” структура соединения MgB₂ обладает сильно выраженной анизотропией формы: отношение длины к толщине игл составляет ~ 6 ^x (~ 30 мкм / ~ 5 мкм, рис. 2а).

Анизотропная морфология диссипативных структур, образующаяся при кристаллизации изотропной твердой фазы, может возникать вследствие неоднородности диффузионного поля, формирующегося в расплаве в процессе их развития (обусловлена возникновением положительной обратной связи). Это так называемая “наведенная анизотропия” – анизотропия, обусловленная симметрией неоднородности диффузионного поля, формирующегося в процессе развития морфологической неустойчивости поверхности фронта кристаллизации.

При росте изотропной твердой фазы из одного центра первоначально гладкая поверхность фронта кристаллизации (рис. 3а) при достижении определенных условий становится неустойчивой. На ней возникает волновое возмущение (образуются выступы) с периодом, соответствующим минимальной длине волны λ_i, вызывающей развитие морфологической неустойчивости гладкой поверхности фронта кристаллизации (рис. 3б) [9].

Рис. 3. Морфологии диссипативных структур, образующихся при росте твердой фазы из одного центра, в условиях “изотропного” кинетического коэффициента при различных значениях кинетического коэффициента (β), переохлаждения (пересыщения) расплава (∆T) и времени роста (∆t): (а) – 2.0, 0.020, 300; (б) – 1.0, 0.200, 50; (в) – 3.0, 0.200, 100; (г) – 3.0, 0.200, 500 [10, 11].

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Компьютерное моделирование образования диссипативных структур при кристаллизации бинарной системы проведено в модели, основанной на методе конечных разностей, которая учитывает температурные зависимости кинетического коэффициента и коэффициента диффузии, а также неравновесный “захват” растущим кристаллом растворенного в расплаве компонента сплава (зависимость коэффициента распределения от отношения скорости кристаллизации к скорости диффузии) [10–14]. Подробное описание компьютерной модели роста кристалла из одного центра приведено в статьях [10–12].

В настоящей работе рассматривается рост кристалла из одного центра в двухмерной системе размером 1000 × 1000 ячеек (рис. 3, 4) и в системе 500 × 500 ячеек (рис. 3–5) со следующими расчетными параметрами: временной шаг $\Delta \tilde{t}=({\upsilon }_0^2/\alpha )\Delta t$ = 0.02 и пространственный шаг $\Delta \tilde{h}=({\upsilon }_0/\alpha )\Delta h$ = 0.20 (приведены в безразмерных величинах). Здесь ${\upsilon }_0$ – скорость элементарных процессов перехода атомов через межфазную границу; α – скорость диффузионных процессов на межфазной границе кристалла с расплавом.

Рис. 4. Морфология диссипативных структур, образующихся в процессе кристаллизации расплава, и концентрационные поля (тонкие линии) в системе в некоторые моменты времени t~ для различных величин переохлаждения расплава ΔT~bath: (a) ΔT~bath = 0.01, t~ = 750; (б) ΔT~bath = 0.02, t~ = 230; (в) ΔT~bath = 0.05, t~ = 40. Изолинии безразмерных концентраций c~ построены с интервалами: (a) Δ c~ = 0.005, (б) Δ c~ = 0.010, (в) Δ c~ = 0.020 [14, 15].

Рис. 5. Морфология диссипативных структур, образующихся в процессе кристаллизации расплава, и концентрационные поля (тонкие линии) в системе в последовательные моменты времени t~ для переохлаждения ΔT~bath = 0.055: (а) t~ = 20, (б) t~ = 75. Изолинии безразмерных концентраций c~ построены с интервалом Δ c~ = 0.02.

Компьютерное моделирование осуществлялось в системе с фиксированным переохлаждением ΔT = ΔT_bath с адиабатическими граничными условиями.

Анизотропия ориентационной зависимости кинетического коэффициента была принята (f ꞌ) = 6.

Морфология диссипативных структур, формирующихся в процессе кристаллизации расплава, и концентрационные поля в системе в некоторые моменты времени t^~ для различных величин переохлаждения расплава ΔT^~_bath в условиях, когда рост кристалла лимитируется диффузией растворенного компонента, показана на рис. 4–7. Анализ эволюции диссипативных структур с изменением переохлаждения расплава выявил три типа их морфологии. При небольших переохлаждениях расплава (0.01–0.05) образуются “классические” дендриты, чья форма определяется анизотропией кинетического коэффициента (рис. 4).

Из рисунков видно, что расстояние между вторичными ветвями дендритов уменьшается с увеличением переохлаждения. Однако, при дальнейшем увеличении переохлаждения расплава классическая форма дендритной вершины становится нестабильной. Вершина дендрита раздваивается. Возникает ветвление вершин дендрита (рис. 5). Рисунок 5 показывает начальные стадии роста кристалла. Видно различие концентрационных полей растворенного компонента в расплаве вблизи острой и расщепленной (раздвоенной) вершин дендрита. Скорость роста острых вершин дендрита больше, чем раздвоенных вершин. В процессе дальнейшего роста дендрита происходит непрерывное разветвление его вершин и стволов.

С дальнейшим увеличение переохлаждения расплава (начиная с ΔT^~_bath > 0.050) морфология диссипативных структур приобретает фрактальный характер (образуются “фрактальные” дендриты, рис. 6), которые постепенно эволюционируют в глобулярные формы (образуются “сферолитные” дендриты, рис. 7).

Рис. 6. Морфология диссипативных структур, образующихся в процессе кристаллизации расплава, и концентрационные поля (тонкие линии) в системе в некоторые моменты времени t~ для различных величин переохлаждения расплава ΔT~bath: (a) ΔT~bath = 0.065, t~ = 75; (б) ΔT~bath = 0.080, t~ = 67; (в) ΔT~bath = 0.100, t~ = 62. Изолинии безразмерных концентраций c~ построены с интервалами: (a) Δ c~ = 0.05, (б) Δ c~ = 0.10, (в) Δ c~ = 0.05.

Рис. 7. Морфология диссипативных структур, образующихся в процессе кристаллизации расплава, и концентрационные поля (тонкие линии) в системе в некоторые моменты времени t~ для различных величин переохлаждения расплава ΔT~bath: (а) ΔT~bath = 0.200, t~ = 5.80; (б) ΔT~bath = 0.280, t~ = 4.00; (в) ΔT~bath = 0.535, t~ = 2.20. Изолинии безразмерных концентраций c~ построены с интервалами: (а) Δ c~ = 0.20, (б) Δ c~ = 0.55, (в) Δ c~ = 0.50.

На этих рисунках видно, что с увеличением переохлаждения расплава увеличивается степень разветвленности дендритов и уменьшается протяженность диффузионного поля концентрации растворенного компонента в расплаве.

При переохлаждениях расплава, при которых образуются глобулярные формы роста (“сферолитные” дендриты) область диффузионного изменения концентрации растворенного компонента почти полностью локализована внутри макроскопической поверхности фронта кристаллизации (практически не выходит за рамки радиуса “сферолитного” дендрита). С развитием процесса роста твердой фазы (с увеличением радиуса “сферолитного” дендрита) уменьшается кривизна макроскопической поверхности фронта кристаллизации. Это ведет к потере морфологической стабильности диссипативной структуры, к снижению общей скорости фазового превращения в режиме диффузионно-лимитируемого роста твердой фазы и является причиной перехода к кинетическому режиму роста в условиях, когда рост кристалла контролируется процессом отвода тепла в системе.

Наблюдаемая при компьютерном моделировании эволюция морфологии диссипативных структур, образующихся в процессе затвердевания переохлажденных расплавов, находится в полном согласии с парадигмой самоорганизованной критичности [16], описывающей наиболее общие законы развития неравновесных, динамических нелинейных систем. Ее суть в том, что с развитием такой нелинейной системы, она неизбежно приближается к точке бифуркации, ее устойчивость понижается, и возникают условия, при которых сколь угодно малое возмущение может привести к необратимому разрушению существующей структуры.

Развитие диссипативных структур является проявлением процесса самоорганизации в неравновесных нелинейных системах, обеспечивающего максимальную скорость возрастания энтропии во время фазового превращения (принцип максимума скорости возрастания энтропии) [17].

При кристаллизации переохлажденного бинарного расплава кинетика фазового превращения в системе контролируется процессами переноса массы и тепла (отводом растворенного компонента и тепла, которые выделяются при превращении на межфазной границе), при этом коэффициенты диффузии и теплопроводности в системе различаются на три порядка величины. Это является причиной существования двух циклов, наблюдаемых в эволюции морфологии диссипативных структур и кинетике фазового превращения с увеличением переохлаждения расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ условий и механизма формирования “дендритоподобных”– структур, возникающих при кристаллизации MgB₂ из расплава магния (Mg –% B).

В компьютерной модели кристаллизации бинарного сплава исследовано влияние кинетики роста кристалла и диффузии компонентов, выделяющихся на межфазной границе, на морфологию диссипативных структур, образующихся при фазовом превращении в моделируемой системе.

Результаты, полученные в настоящей работе и в работе [4], касающиеся рассмотрения особенностей развития диссипативных структур в различных условиях кристаллизации расплава, позволяют сделать заключение о механизме формирования “дендритоподобных” структур, возникающих при образовании MgB₂. Образование “дендритоподобных” структур при затвердевании расплава магния должно быть обусловлено сильным переохлаждением расплава, при котором диффузионные процессы в расплаве и на межфазной границе осуществляются существенно медленнее, чем при температуре плавления интерметаллида MgB₂. С другой стороны, такая морфология диссипативных структур обычно наблюдается в условиях очень высоких скоростей охлаждения расплава [18].

Таким образом, проведенный анализ полученных в работе результатов позволяет сделать вывод, что образование “дендритоподобных” диссипативных структур при затвердевании расплава, может происходить в условиях его сверхбыстрой закалки: при скоростях охлаждения ~10⁶–10⁷ (°С/с) (путем сверхбыстрой закалки из жидкого состояния) [19].

Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки (тема “Давление”, Г.р. № АААА-А18–118020190104–3).

Как автор данной работы, я заявляю, что у меня нет конфликта интересов.

Sobre autores

V. Esin

Autor responsável pela correspondência
Email: yesin@imp.uran.ru
Rússia, Ekaterinburg, 620108

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. Diagram of the Mg–B system state [7].

Baixar (3KB)

Metadados

3. Fig. 2. The “dendrite-like” structure of the MgB2 compound sample, scanning electron microscopy (image in secondary electrons) [4].

Baixar (38KB)

Metadados

4. Fig. 3. Morphology of dissipative structures formed during the growth of the solid phase from one center, under conditions of an “isotropic” kinetic coefficient at different values of the kinetic coefficient (β), supercooling (supersaturation) of the melt (∆T) and growth time (∆t): (a) – 2.0, 0.020, 300; (b) – 1.0, 0.200, 50; (c) – 3.0, 0.200, 100; (d) – 3.0, 0.200, 500 [10, 11].

Baixar (201KB)

Metadados

5. Fig. 4. Morphology of dissipative structures formed during melt crystallization and concentration fields (fine lines) in the system at some points of time t~ for various values of supercooling of the melt ΔT~bath: (a) ΔT~bath = 0.01, t~ = 750; (b) ΔT~bath = 0.02, t~ = 230; (in) ΔT~bath = 0.05, t~ = 40. The isolines of dimensionless concentrations of c~ are constructed with the intervals: (a) Δ c~ = 0.005, (b) Δ c~ = 0.010, (c) Δ c~ = 0.020 [14, 15].

Baixar (51KB)

Metadados

6. Fig. 5. Morphology of dissipative structures formed during melt crystallization and concentration fields (thin lines) in the system at successive time points t~ for supercooling ΔT~bath = 0.055: (a) t~ = 20, (b) t~ = 75. The isolines of dimensionless concentrations of c~ are constructed with an interval Δ c~ = 0.02.

Baixar (73KB)

Metadados

7. Fig. 6. Morphology of dissipative structures formed during melt crystallization and concentration fields (fine lines) in the system at some points of time t~ for various values of supercooling of the melt ΔT~bath: (a) ΔT~bath = 0.065, t~ = 75; (b) ΔT~bath = 0.080, t~ = 67; (in) ΔT~bath = 0.100, t~ = 62. The isolines of dimensionless concentrations of c~ are constructed with the intervals: (a) Δ c~ = 0.05, (b) Δ c~ = 0.10, (c) Δ c~ = 0.05.

Baixar (80KB)

Metadados

8. Fig. 7. Morphology of dissipative structures formed during melt crystallization and concentration fields (fine lines) in the system at some points of time t~ for various values of supercooling of the melt ΔT~bath: (a) ΔT~bath = 0.200, t~ = 5.80; (b) ΔT~bath = 0.280, t~ = 4.00; (c) ΔT~bath = 0.535, t~ = 2.20. Isolines of dimensionless concentrations of c~ are constructed with intervals: (a) Δ c~ = 0.20, (b) Δ c~ = 0.55, (c) Δ c~ = 0.50.

Baixar (71KB)

Metadados