Capillary interaction of copper melt with dense and porous MAX phase (Cr, Mn)2AlC

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

МАХ-фазы различного состава стали объектом интенсивных исследований последние 20 лет в связи с присущим этим материалам комплексом свойств, сочетающим типичные свойства металлов и керамики [1–3]. Cr₂AlC появилась одной из первых в многочисленном ряду МАХ-фаз, и для нее характерны высокая электропроводность, термостойкость, жаропрочность, коррозионная стойкость, высокая ударная прочность и т. д. [4–7]. Вместе с тем МАХ-фазы также являются и прекурсорами для создания максенов, тонких (двумерных) листов, которые интенсивно ищут свое, потенциально широкое применение [8, 9]. Cr₂AlC кроме прочего, не содержит редких и дорогих компонентов, методы получения ее относительно просты и разнообразны [10–14].

МАХ-фазы на основе Cr₂AlC, с марганцем и другими компонентами находят и классические применения в качестве коррозионностойких покрытий, работающих при высоких температурах, как компоненты композиционных материалов, хорошо показавших себя на трение и износ [15, 16]. Введение в состав МАХ-фазы марганца, частично замещающего хром, придает ей интересные магнитные свойства. Теоретически существует наличие конкурирующих ферромагнитного (ФМ) и антиферромагнитного (АФМ) взаимодействий, а значит магнитные свойства соединения могут быть изменены за счет уровня легирования марганцем [17, 18]. Все эти применения требуют методов соединения МАХ-фаз на основе (Cr, Mn)₂AlC с элементами конструкций (пайка, сварка) и методов создания композиционных материалов на основе МАХ-фаз (капиллярная пропитка, спекание). Таким образом, изучение процессов взаимодействия расплавов металлов с МАХ-фазами являются практически важной задачей.

Необычное сочетание свойств МАХ-фаз обусловлено в первую очередь их структурой, в случае (Cr, Mn)₂AlC она представляет собой слои двумерных карбидов, соединенные между собой моноатомной прослойкой алюминия [19]. Алюминий, по-видимому, весьма подвижен вдоль слоев и относительно легко может быть удален из них. Насколько быстро Al “выходит” из МАХ-фазы, какие расплавы образуют термодинамически предпочтительные растворы с алюминием (провоцируя распад фазы), какая структура формируется после удаления алюминия при высоких температурах – это вопросы фундаментального характера, которые пока не освещены в литературе в должной мере. Нами было обнаружено, что Cr₂AlC может быть успешно смочена (контактный угол смачивания около 35^о) при температурах выше 1150 °С расплавом меди, содержащим хром [20]. При этом оказалось, что МАХ-фаза разлагается до карбида хрома, алюминий при этом переходит в раствор на основе меди и заполняет освободившийся объем. В результате формируется структура из субмикронного каркаса карбида хрома, заполненного алюминиевой бронзой, содержащей хром. Процесс разложения фазы происходит при контакте с расплавом меди и этим обусловлена “квазирадиальная” структура распавшейся области под каплей, напоминающей по форме процесс пропитки пористого тела из точечного источника расплава. Исходная МАХ-фаза Cr₂AlC, однако, была спеченной, с плотностью, близкой к теоретической. Таким образом, образование пористой структуры и заполнение ее расплавом происходит согласованно, одновременно.

Данная работа является продолжением наших исследований, два вопроса лежат в ее основе: если макроскопический угол смачивания будет больше 90°, будет ли протекать процесс взаимодействия, разложения МАХ-фазы; и насколько состав МАХ-фазы влияет на процесс взаимодействия с плотным и пористым телом? Для решения первого вопроса использовали медь в качестве расплава и МАХ-фазу, содержащую марганец (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC, частично замещающий хром. Этим был достигнут большой угол смачивания. Второй вопрос был решен путем определения кинетики впитывания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема измерений изображена на рис. 1a, подробное описание установки можно найти в работе [21]. Эксперименты проводили с использованием плотного, чистого графита в качестве материала дозатора, с помощью которого выдавливали расплав на подложку. Элементы камеры выполнены также из графита, включая нагреватель. Нагрев производился постоянным током, температуру столика контролировали вольфрам-рениевой термопарой ВВР 5/20 и термовизионной камерой. Термовизионное измерение температуры капли затруднено вследствие ее неплоской поверхности, поэтому температуру усредняли по площади капли, дополнительно температуру контролировали измерением на плоской боковой поверхности подложки термопарой. Расхождение между показаниями термопары и тепловизионным определением температуры на подложке составляло около 10 °С. Скорость видеосъемки скоростной видеокамерой CP70–2-M/C-1000 составляла от 500 до 7000 кадров/с, термовизионную съемку производили камерой Optris PI 1M на скорости 1000 кадров/с. Эксперименты сводились к выдавливанию капли расплава меди из дозатора при постоянной температуре 1200 °С с переносом на полированную подложку плотной или пористой фазы (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC в вакууме 10^–3 Па и наблюдению за каплей. Вакуум создается диффузионным насосом с водоохлаждаемой ловушкой, работающим в паре с пластинчато-роторным насосом. Определяли контактный угол смачивания и объем лежащей капли. Изменения объема лежащей капли позволяет определить динамику впитывания расплава. Форма капли описывалась фигурой вращения. Объем капли рассчитывали с помощью программы DropShape (Open Science Ltd., Москва, Россия).

Рис. 1. Схема эксперимента (a) и вид капли меди в видеокамере при высокой температуре в подвешенном состоянии (б) и лежащей на МАХ-фазе (Cr0.75Mn0.25)2AlC (в). На (г) изображен вид капли в термовизионной камере. Стрелки на (а) показывают измеряемый контактный угол.

Два вида подложек МАХ-фазы использовали в экспериментах: спеченные методом искрового плазменного спекания с плотностью, близкой к теоретической, и пористые, полученные холодным прессованием, с пористостью 20 %. Поликристаллические объемные образцы (Cr_1-xMn_x)₂AlC, содержащие MAX-фазу с номинальной концентрацией марганца x = 0.25, первоначально синтезировали с помощью оптимизированной технологии дуговой плавки [22] с использованием в качестве прекурсора карбида хрома (Cr₃C₂), алюминий и марганец были добавлены в виде порошков чистых металлов (марганец Mn чистотой 99.95 %, алюминий Al чистотой 99.999 %, карбид хрома Cr₃C₂ чистотой 99.95 %). Несколько граммов смешанных порошков помещали в медный тигель с водяным охлаждением и спекали в аргоно-дуговой печи Arcast. Плавку проводили в атмосфере аргона высокой чистоты (99.9998 %) под давлением 10 бар. После выплавки образцы подвергали отжигу в печи в вакуумированных кварцевых ампулах. Отжиг проводили при температуре 900 °С в течение 120 ч для гомогенизации. Образцы размалывали в порошок и затем помещали в вод- ный раствор 20 % HCl для удаления интерметаллических фаз. Более подробно методику синтеза MAX-фаз, содержащих марганец, можно найти в работе [23]. Компактирование образцов для смачивания проводили метом искрового плазменного спекания на установке Labox 650 (SinterLand, Япония). Спекание в графитовой пресс-форме проводили при следующих параметрах: вес порошка 0.9 грамм, температура спекания 1300 °C, время спекания 10 мин, скорость нагрева 100 °C/мин, вакуум, давление 50 МПа. Плотность образца, полученного после спекания, составила 5.3 ± 0.2 г/см³.

Исследование структуры проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Tescan Vega 3, микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) с помощью приставки Oxford Instruments. Рентгеновские дифракционные спектры были получены на дифрактометре ДРОН-4 с использованием монохроматизированного Cu Kα-излучения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведен спектр рентгеновской дифракции порошка (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC после очистки в соляной кислоте. На спектре хорошо видно, что практически все линии принадлежат отражению от MAX-фазы. Период решетки MAX-фазы отличается от периодов не допированных марганцем Cr₂AlC, линии сдвинуты в сторону больших углов. Незначительное количество карбидов хрома Cr₃C₂ и Cr₇C₃ также присутствует в образце после очистки в соляной кислоте.

Рис. 2. Спектр рентгеновской дифракции порошка (Cr0.75Mn0.25)2AlC после синтеза и очистки в водном растворе HCl.

На рис. 3 представлены рентгенограммы от образца порошка после искрового плазменного спекания и взаимодействия с расплавом меди. На рентгенограмме образца после спекания видно, что изменения фазового состояния образца не происходит, и MAX-фаза остается основной фазой. Тем не менее, в результате нагрева образца при искровом плазменном спекании происходит незначительное увеличение доли фазы Cr₇C₃, интенсивность её пиков растет. При взаимодействии спеченного образца с медью на рентгенограмме появляются линии твердого раствора на основе меди, отмечены на рентгенограмме. Увеличивается интенсивность линий карбида Cr₇C₃. Линии MAX-фазы также присутствуют на рентгенограмме, но они смещаются в область меньших углов.

Рис. 3. Спектры рентгеновской дифракции порошка (Cr0.75Mn0.25)2AlC после искрового плазменного спекания (нижний спектр) и взаимодействия с расплавом меди (верхний спектр).

Исследования поперечного шлифа методами сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноспектральным анализом показывают изменение структуры, фазового и химического состава области, непосредственно примыкающей к контактной поверхности расплава, плотного, полированного образца (рис. 4а). Рис. 4в и д демонстрируют изменение структуры на фронте, отделяющем светлую и темную область внутри спеченной МАХ-фазы, и непосредственно под поверхностью капли соответственно. Изображения на рис. 4б, г, е аналогичны по расположению и химическим изменениям рис. 4а, в, д, но получены на пористом образце, контактировавшим с медной каплей и полностью впитавшем ее. Были получены карты распределения химических элементов и МРСА спектры различных областей поперечного шлифа (рисунки 5, 6). В целом, изменения, происходящие под контактной поверхностью, подобны как для плотного и пористого образцов (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC, так и для Cr₂AlC, исследованного при смачивании расплавом Cu(0.8 % Cr) в работе [20]. Отличия заключаются только в кинетике взаимодействия (в пористом образце процесс распространения фронта расплава внутри МАХ-фазы идет быстрее) и температуре формирования адгезионного контакта (“закрепление” капли на поверхности в случае МАХ-фазы с марганцем происходит при более высоких температурах). Как в случае с Cr₂AlC, МАХ-фаза распадается с образованием карбидов Cr₃C₂, Cr₇C₃ (см. спектры рентгеновской дифракции на рис. 3), при этом алюминий переходит в расплав меди (спектр на рис. 5е и распределение элементов на рис. 6). Хром также в небольшом количестве переходит в расплав вместе с марганцем. Образующийся расплав смачивает карбиды хрома. Все эти элементы переходят в каплю расплава в случае смачивания плотного образца, хотя заметного изменения объема капли на поверхности не происходит. Структуры образующегося каркаса из карбидов подобны по форме и характерным размерам.

Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения поперечных шлифов спеченного, плотного образца (Cr0.75Mn0.25)2AlC под каплей меди (а, в, д) и пропитанной медью пористой подложки (б, г, е). а – капля меди и область изменения состава под ней (светлее в сравнении с областью МАХ-фазы); б – область, пропитанная медью (светлая). Впитавшаяся капля находилась непосредственно над верхним краем изображения; в, г – переходная область распавшейся и сохранившейся МАХ-фазы на плотном и пористом образцах соответственно; д, е – микроструктура области, непосредственно контактировавшей с медной каплей (для плотного и пористого образцов соответственно).

Рис. 5. СЭМ-изображение (а) и карты распределения хрома, алюминия, меди и марганца у фронта формирования и распространения расплава (б–в) внутри пористого (Cr0.75Mn0.25)2AlC после пропитки. Приведены МРСА-спектры для МАХ-фаз (г, спектр 1) и карбида хрома, содержащего марганец (д, спектр 2). Спектр на (е) получен с области расплава (прослойки между фазовыми составляющими 1 и 2).

Рис. 6. СЭМ-изображение (а) и карты распределения хрома, алюминия, меди и марганца у поверхности контакта расплава с подложкой (б–в) внутри пористого (Cr0.75Mn0.25)2AlC после пропитки. Наблюдается только карбид хрома (с марганцем), расплав и фаза Al2O3.

Влияние марганца заключается в капиллярных эффектах. Установившийся контактный угол расплава меди на спеченной и полированной МАХ-фазе (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC составляет 135 ± 2° (рис. 7а), что гораздо выше в сравнении с расплавом Cu(0.8 % Cr) на поверхности спеченного Cr₂AlC (35^о при 1150 °С, рис. 7б). Объем капли на поверхности спеченной (Cr0.75Mn0.25)2AlC заметно не меняется в течение 15 с контакта при 1200 °С. Поверхностное натяжение меди оценивается в 0.65 ± 0.1 Н/м в соответствии с методом лежащей капли (измерено с помощью программы DropShape). Лежащая на поверхности пористого образца капля демонстрирует угол 150 ± 2° (рис. 7в) и впитывается. Увеличение контактного угла можно качественно объяснить большей шероховатостью пористой поверхности в сравнении с плотной. Контактный диаметр около 2 мм устанавливается быстро, с характерной для гидродинамического растекания скоростью примерно 0.5 м/с, и не меняется за время впитывания (рис. 7в, время эксперимента 60 с). Это, в свою очередь указывает на то, что очевидное химическое взаимодействие с распадом МАХ-фазы и образованием жидкого раствора Cu–Al–Cr–Mn происходит после инерциальной стадии. Скорость фильтрации [24] расплава можно оценить по тангенсу угла наклона графика на рис. 7в, она составляет 7∙10^–5 м/с.

Рис. 7. Капли расплавов меди на поверхности плотных, спеченных МАХ-фаз (Cr0.75Mn0.25)2AlC (а) и Cr2AlC (б). Кинетика впитывания расплава меди в пористую фазу (Cr0.75Mn0.25)2AlC и изображения капель в процессе впитывания, а также контактный диаметр капли в процессе впитывания (в).

Такое значительное изменение контактного угла и низкое поверхностное натяжение расплава меди трудно объяснимо в рамках моделей жидких расплавов алюминия, хрома или марганца в меди – все они хотя и являются поверхностно активными, но снизить более чем в два раза поверхностное натяжение не могут [25, 26]. Более правдоподобное объяснение может быть связано с влиянием кислорода и образованием сложных оксидов на поверхности расплава. Вакуум 10^–3 Па не является достаточным для предотвращения окисления алюминия и хрома. Это косвенно подтверждается матовостью (отсутствием металлического блеска) поверхности капли в конце впитывания (рис. 7в) и выделениями оксида алюминия в области впитывания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовали влияние марганца в МАХ-фазе (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC на капиллярное взаимодействие расплава меди при температуре 1200 °С в вакууме. Эксперименты показали, что углы смачивания расплавом плотной и пористой подложек МАХ-фазы составляют 135° и 150° соответственно. Вместе с тем при контакте с расплавом происходит распад МАХ-фазы на карбиды хрома, алюминий при этом переходит в раствор меди и заполняет карбидный каркас. Таким образом, расплав проникает в объем МАХ-фазы либо в результате распада фазы в случае плотной (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC, либо одновременно путем пропитывания и проникновения внутрь фазы в результате распада в случае пористой структуры. Скорость фильтрации расплава при 1200 °С в (Cr_0.75Mn_0.25)₂AlC пористостью около 20 % была оценена как 7 ∙ 10^–5 м/с. Полученные результаты указывают на возможность создания композиционного материала, путем взаимодействия расплава меди с МАХ-фазой при температурах выше 1200 °С. Композиционный материал будет представлять собой каркас из карбидов хрома Cr₃C₂, Cr₇C₃ частично или полностью пропитанных расплавом алюминиевой бронзы, содержащей хром и марганец.

Работа выполнена при поддержке грантом РНФ 23–19–00657.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

S. Zhevnenko

Email: mvg@misis.ru
Rússia, Moscow, 119049

M. Gorshenkov

Autor responsável pela correspondência
Email: mvg@misis.ru
Rússia, Moscow, 119049

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. Experimental scheme (a) and the view of a drop of copper in a video camera at high temperature in a suspended state (b) and lying on the MAX phase (Cr0.75Mn0.25)2AlC (c). (d) shows the view of a drop in a thermal imaging camera. The arrows on (a) indicate the contact angle to be measured.

Baixar (54KB)

Metadados

3. Fig. 2. X-ray diffraction spectrum of powder (Cr0.75Mn0.25)2AlC after synthesis and purification in an aqueous HCl solution.

Baixar (21KB)

Metadados

4. Fig. 3. X-ray diffraction spectra of powder (Cr0.75Mn0.25)2AlC after spark plasma sintering (lower spectrum) and interaction with copper melt (upper spectrum).

Baixar (21KB)

Metadados

5. Fig. 4. Electron microscopic images of transverse sections of a sintered, dense sample (Cr0.75Mn0.25)2AlC under a drop of copper (a, c, e) and a porous substrate impregnated with copper (b, d, e). a is a drop of copper and the area of composition change under it (lighter in comparison with the MAX phase area); b is the area impregnated with copper (light). The absorbed drop was located directly above the upper edge of the image; c, d – the transition region of the decayed and preserved MAX phase on dense and porous samples, respectively; e, e - the microstructure of the region directly in contact with the copper drop (for dense and porous samples, respectively).

Baixar (194KB)

Metadados

6. Fig. 5. SEM image (a) and distribution maps of chromium, aluminum, copper and manganese at the front of the formation and propagation of the melt (b–c) inside the porous (Cr0.75Mn0.25)2AlC after impregnation. The MRSA spectra for MAX phases (g, spectrum 1) and chromium carbide containing manganese (d, spectrum 2) are given. The spectrum of na (e) was obtained from the melt region (the interlayer between phase components 1 and 2).

Baixar (106KB)

Metadados

7. Fig. 6. SEM image (a) and distribution maps of chromium, aluminum, copper and manganese at the contact surface of the melt with the substrate (b–c) inside the porous (Cr0.75Mn0.25)2AlC after impregnation. Only chromium carbide (with manganese), melt and Al2O3 phase are observed.

Baixar (100KB)

Metadados

8. Fig. 7. Copper melt droplets on the surface of dense, sintered MAX phases (Cr0.75Mn0.25)2AlC (a) and Cr2AlC (b). Kinetics of absorption of copper melt into the porous phase (Cr0.75Mn0.25)2AlC and images of droplets during absorption, as well as the contact diameter of the droplet in the absorption process (in).

Baixar (61KB)

Metadados