Магнитное состояние кобальта в слоистом халькогениде Fe₄Co₃Se₈

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Халькогенид Fe₄Co₃Se₈ относится к классу катион-дефицитных слоистых соединений M₇X₈, где M –атомы переходных металлов, X – двухвалентные анионы VI группы таблицы Менделеева S, Se, Te. Для этих соединений характерно наличие вакансий в металлических слоях, а также образование разных сверхструктур в результате упорядочения вакансий и M атомов в слоях. Вакансии в соединениях M₇X₈ со структурой типа NiAs распределяются в каждом втором базисном слое атомов переходных металлов, что является основным принципом формирования этих сверхструктур (рис. 1). Хорошо известным представителем этого класса соединений является железосодержащий минерал – пирротин Fe₇S₈ [1, 2].

 

Рис. 1. Элементарная ячейка 3С-сверхструктуры соединения Fe₄Co₃Se₈. Пунктирными линиями показана базисная элементарная ячейка.

 

Халькогениды, содержащие кобальт, рассматриваются в последние годы в качестве перспективных катализаторов, в частности, для электролиза воды [3]. Изучение причин зарядовой и спиновой нестабильности ионов кобальта в этих соединениях представляется чрезвычайно важным для более глубокого понимания механизмов каталитической активности таких соединений.

Исходное соединение Fe₇Se₈ в системе Fe₇₋ₓCoₓSe₈ является ферримагнетиком с температурой Кюри T_C = 450–483 K [4, 5]. Замещение железа кобальтом приводит к монотонному уменьшению температуры Кюри и снижению низкотемпературной намагниченности [6, 7]. Из полученных данных следует, что концентрация кобальта x_с ≈ 4.5 является критической, а образцы с большей концентрацией кобальта являются парамагнетиками. Также установлено, что с ростом содержания кобальта параметр решетки c значительно (до 10%) уменьшается, однако параметр решетки а изменяется слабо, что указывает на сильную анизотропию сжимаемости [6].

 

Рис. 2. Дифрактограмма соединения Fe₄Co₃Se₈. Символы – экспериментальные значения сплошная линия – расчет, внизу – разностная кривая между наблюдаемыми и рассчитанными интенсивностями. Штрихами показано положение рефлексов в структуре, описываемой пространственной группой P3₁21.

 

Причина такой концентрационной зависимости T_C и намагниченности в Fe₇₋ₓCoₓSe₈ до конца не выяснена. Непонятно, связана ли она с коллективизацией 3d-электронов ионов железа вследствие увеличения перекрытия их орбиталей при уменьшении параметра решетки c [6, 8–10]. Или же основной причиной уменьшения T_С и намагниченности с увеличением содержания кобальта в Fe₇₋ₓCoₓSe₈ является переход ионов Fe из высокоспинового в низкоспиновое состояние, обусловленный увеличением энергии кристаллического поля при анизотропном изменении параметров решетки a и c [11]. Нельзя также исключить и того, что ионы кобальта, обладая очень маленьким моментом, выступают в качестве разбавителя магнитной подсистемы железа [7].

Таким образом, особую важность для понимания эволюции магнитных свойств соединений Fe₇₋ₓCoₓSe₈ приобретает вопрос о магнитном состоянии кобальта в этой системе. В ряде исследований [6, 12, 13], в том числе и в недавнем нашем [14], было показано, что при полном замещении железа кобальтом халькогенид Co₇Se₈ характеризуется слабой зависимостью от температуры магнитной восприимчивости и сдвига Найта. Это позволило сделать вывод о том, что в Co₇Se₈ кобальт является полностью немагнитным, в нем отсутствует собственный магнитный момент, а само соединение является парамагнетиком Паули. В настоящем исследовании мы попытались ответить на вопрос, сохраняют ли ионы кобальта свое немагнитное состояние в ферримагнетике Fe₄Co₃Se₈.

В данной работе нами было выполнено исследование структурных и магнитных свойств соединения Fe₄Co₃Se₈ посредством рентгенографии, измерения объемной магнитной восприимчивости, намагниченности и использования ядерного магнитного резонанса на ядрах ⁵⁹Co.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Поликристаллический образец Fe₄Co₃Se₈ был получен методом твердофазных реакций в вакуумированной кварцевой ампуле. Исходные материалы: карбонильное железо (чистота 99.98%), селен марки “особо чистый” (чистота 99.999%), электролитический кобальт (чистота 99.9%). Ампулу с навеской медленно нагревали в печи со скоростью около 15 °C/час до температуры 950 °C с промежуточными выдержками при 200 °C, 400 °C и 600 °C (в течение суток при каждой температуре). Время выдержки при 950 °C составляло 1 неделю. Далее следовало три гомогенизационных отжига (каждый в течение недели) в вакуумированной кварцевой ампуле при 900 °C. Перед каждым отжигом образец перетирали и спрессовывали в таблетку. Такой способ позволил получить однородный однофазный материал.

Рентгенографическая аттестация полученного образца проведена на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE в CuKα-излучении. Уточнение структуры и определение структурных параметров выполнено в программном пакете FullProf. Экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы соединения Fe₄Co₃Se₈ представлены на рис. 2. Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение Fe₄Co₃Se₈ имеет слоистую кристаллическую структуру типа NiAs, описывается пространственной группой P3₁21 с параметрами элементарной ячейки а₀ = 3.603(7) Å и с₀ = 5.281(2) Å. Выяснено, что упорядочение атомов Fe(Co) и вакансий образует сверхструктуру 2a₀×3c₀.

Параметр а для Fe₄Co₃Se₈ близок к параметру a исходного соединения Fe₇Se₈. В то же время параметр с, характеризующий среднее межслоевое расстояние, для Fe₄Co₃Se₈ существенно (на 7.01%) ниже, чем для Fe₇Se₈. Такое различие свидетельствует о сильном сжатии кристаллической решетки в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, что согласуется с ранее опубликованными данными [6, 13].

Температурная зависимость магнитной восприимчивости Fe₄Co₃Se₈ измерена на установке MPMS SQUID XL7 (Quantum Design, США) в интервале температур от 2 K до 350 K в магнитном поле 1 кЭ. ЯМР измерения выполнены на импульсном спектрометре ЯМР в диапазоне температур 20 К ≤ T ≤ 400 K во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ. Сигнал спинового эха Е(2t) формировали последовательностью двух когерентных радиочастотных импульсов (τ_p)_x – t_del – (τ_p)_y – t_del – echo, создающих в резонансной катушке с образцом переменное магнитное поле с амплитудой H₁ ≈ 50–200 Э. Для измерения спектров, ширина которых превышала полосу частот, возбуждаемую радиочастотным импульсом, применяли методику суммирования массива фурье-спектров, полученных при изменении частоты спектрометра с шагом Δν = 150 кГц. Времена спин-решеточной релаксации T₁ измеряли методом инвертирования и последующего восстановления ядерной намагниченности.
При измерении Т₁ использована импульсная последовательность 2(τ_p)_x – t_inv – (τ_p)_x – t_del – (τ_p)_y – t_del – echo.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(T) Fe₄Co₃Se₈ представлена на рис. 3. Резкий рост вблизи T = 200 K свидетельствует о переходе соединения в магнитоупорядоченное состояние ниже этой температуры. Температурная зависимость производной dχ/dT (нижняя вставка) позволяет более точно определить температуру Кюри T_C = 196 K. Это значение оказалось чуть ниже значения T_C = 205 K, полученного для соединения Fe₄Ti₃Se₈, в котором атомы титана не обладают магнитным моментом [13].

 

Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(T) в Fe₄Co₃Se₈. Нижняя вставка – зависимость производной dχ/dT от температуры. Верхняя вставка – зависимость χ(T) в парамагнитном состоянии Fe₄Co₃Se₈. Штриховая линия – результат аппроксимация экспериментальных данных выражением χ(T) = C/(T – TC) + χ₀.

 

Анализ данных магнитных измерений Fe₄Co₃Se₈ позволяет предположить, что ионы Со в этом соединении также не обладают собственным магнитным моментом, как и в соединении Co₇Se₈, которое проявляет парамагнетизм Паули [12–14]. Следует также отметить, что на температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения Fe₄Co₃Se₈ не наблюдается никаких аномалий в магнитоупорядоченной области (при T < 196 K), которые указывали бы на спин-переориентационный переход. Такой переход, связанный с резким изменением ориентации магнитных моментов от плоскости слоев в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, наблюдается в окрестности T ~ 100–133 K в незамещенном соединении Fe₇Se₈ со структурой типа 3С [15, 16]. Как показано в работе [17], увеличение содержания кобальта в системе (Fe₁₋ₓCoₓx)₇Se₈ приводит к расширению области температур с ориентацией магнитных моментов вдоль гексагональной оси с. Поэтому можно предположить, что в соединении Fe₄Co₃Se₈ магнитные моменты Fe ориентированы перпендикулярно плоскости слоев во всей области температур ниже 196 К.

На верхней вставке рис. 3 показана зависимость χ(T) в парамагнитном состоянии халькогенида. Она описывается законом Кюри–Вейса. Аппроксимация температурной зависимости восприимчивости выражением χ(T) = C/(T – T_C) + χ₀ (штриховая линия на верхней вставке рис. 3) дает значения для константы Кюри С = 2.24(4)·10^–2 эме K/Э моль, температуры Кюри T_C = 202(1) K, восприимчивости χ₀ = 4.85(1)·10^–3 эме/Э моль. Независимая от температуры восприимчивость χ₀ включает в себя два основных вклада: орбитальную восприимчивость χ_орб и парамагнитную спиновую восприимчивость Паули χ_S^p. Эффективный магнитный момент µ_эфф, рассчитанный из константы Кюри, равен 4.5 µ_B. Если предполагать, что наблюдаемый магнетизм в Fe₄Co₃Se₈ обусловлен только ионами железа, то в этом случае эффективный магнитный момент этих ионов должен быть равным µ_эфф = 5.90(5) µ_B. Последнее значение близко к значению µ_эфф = 5.80 µ_B, полученному в работе [6] для исходного состава Fe₇Se₈. Столь большой эффективный момент соответствует высокоспиновому состоянию ионов железа с полным спином S ≈ 2.5.

 

Рис. 4. Спектры ЯМР ядер ⁵⁹Co в поликристаллическом образце Fe₄Co₃Se₈ в магнитном поле Н0 = 92.8 кЭ при различных температурах в области магнитоупорядоченного и парамагнитного состояний (а). Спектр ЯМР ⁵⁹Co при T = 350 K, штриховая линия – результат моделирования (б).

 

На рис. 4 представлен спектр ЯМР ядер ⁵⁹Co в поликристаллическом образце Fe₄Co₃Se₈, полученный при T  = 350 K во внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ. Ядро изотопа ⁵⁹Co обладает спином ⁵⁹I = 7/2 и электрическим квадрупольным моментом e⁵⁹Q = 0.42·10^–24 см². В этом случае ЯМР‑спектр представляет собой набор из 2I = 7 линий, одна из которых соответствует центральному переходу (m = –½ ↔ +½), 6 других – сателлитным переходам (m = ±³/₂ ↔ ± ½), (m = ±⁵/₂ ↔ ± ³/₂) и (m = ±⁷/₂ ↔ ± ⁵/₂). В данной работе для расчета формы линий ЯМР использована специальная программа моделирования спектров “Simul” [18], численно рассчитывающая энергетические уровни и вероятности переходов на основе диагонализации матричных элементов гамильтониана (квадрупольного и зеемановского) ядерной системы. Программа позволяет определять компоненты магнитного сдвига K_α (α = x, y, z – главные оси тензора градиента электрического поля (ГЭП)), а также значения квадрупольной частоты ν_Q и параметра асимметрии ГЭП η. Величины ν_Q и η связаны с компонентами ГЭП V_ii следующим образом [19]:

${\nu }_Q=\frac{3eQ{V}_{ZZ}}{4\pi I\left(2I-1\right)\hslash },$  $\eta =\frac{V_{XX}-V_{YY}}{V_{ZZ}}.$                                                                       (1)

Моделирование спектров ⁵⁹Co в парамагнитном состоянии Fe₄Co₃Se₈ показало, что полные экспериментальные спектры ЯМР могут быть описаны одной неоднородно уширенной резонансной линией, как это показано на рис. 4б. К сильному уширению спектра ⁵⁹Co приводит наличие в Fe₄Co₃Se₈ кристаллографически и магнитно неэквивалентных позиций кобальта. Как упоминали ранее, в системе (Fe, Co)₇Se₈ имеются вакансии атомов металла в решетке. Причем эти вакансии не распределены статистически равномерно по веществу, а являются упорядоченными, что и приводит к возникновению 3С- или 4С‑сверхструктуры в этом классе соединений. Кроме того, в каждом из катионных слоев халькогенида Fe₄Co₃Se₈ имеет место беспорядок Fe–Co. Все это приводит к различию параметров K_α, ν_Q и η для отдельных групп ионов Co и проявляется в значительном неоднородном уширении суммарного спектра ЯМР ⁵⁹Co.

Отметим некоторое различие интенсивности экспериментальных и теоретических линий ЯМР на отдельных участках полных спектров ⁵⁹Co. Дело в том, что теоретический расчет формы и интенсивности линий ЯМР не учитывает некоторых экспериментальных деталей измерений спектров (например, зависимость добротности колебательного контура от резонансной частоты). Вследствие этого при измерениях спектров в широком диапазоне частот могут возникать достаточно значительные расхождения в интенсивностях экспериментальных и теоретических линий ЯМР. Однако выводы, сделанные в данной работе, основываются на данных о положении пиков в спектрах ЯМР, а не на их интенсивностях.

При анализе спектров ЯМР в поликристаллических образцах часто удобно перейти от компонент K_α к изотропной K_iso = ⅓ · (K_x+K_y+K_z), аксиальной K_ax = ⅓ · (K_z – ½(K_x + K_y)) и анизотропной K_aniso = ½(K_y – K_x) частям тензора магнитного сдвига линии ЯМР. Моделирование спектров в программе “Simul” показало, что значения K_ax, K_aniso и η в области температур выше T_C = 196 K близки к нулю, ν_Q = 2.2(1) МГц не изменяется с температурой. Что касается K_iso, его температурная эволюция представлена на рис. 5. При T > T_C она имеет вид прямой y = a – b/(T – c), где a, b, c – константы, т. е. содержит Кюри–Вейсовский вклад.

В общем случае изотропный магнитный сдвиг линии ЯМР K_iso(T) в магнитных переходных металлах можно записать в виде четырех наибольших вкладов [20]:

 $K_{\text{iso}}\left(T\right)=K_s^s+K_s^d+K_{\text{orb},\text{iso}}+K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right).$                                                                        (2)

Первый член  обусловлен контактным сверхтонким полем (СТП) H_c, создаваемым на ядре валентными s-электронами, и пропорционален спиновой восприимчивости Паули ${\chi }_s^{P,s}$, $K_s^s={\frac{H_c}{{\mu }_{\text{B}}}}_{}^{P,s}{\chi }_s^{P,s}$, которая, в свою очередь, определяется плотностью состояний s-электронов на уровне Ферми ${\chi }_s^{P,s}=2{\mu }_{\text{B}}^2{N}_s\left(E_{\text{F}}\right)$. Второе слагаемое – это вклад d-электронов проводимости в сдвиг. Он появляется вследствие поляризации d-электронами внутренних s-оболочек и также пропорционален спиновой восприимчивости свободных d-электронов ${\chi }_s^{P,d}$:

$K_s^s=\frac{H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_{\text{s}}^{P,d}=2{\mu }_{\text{B}}{H}_{\text{cp}}{N}_{\text{d}}\left(E_{\text{F}}\right)$,

где H_cp – поле поляризации остова. Магнитные поля H_c и H_cp имеют разные знаки: H_c > 0, H_cp < 0, при этом, как правило, |H_c| ≫ |H_cp| [21]. Однако, поскольку d-зона более узкая и обычно N_d(E_F) ≫ N_s(E_F), вклады |K_s| и |K_d| сравнимы по величине, а их сумма K_s + K_d может принимать как положительное, так и отрицательное значение. Третий вклад, орбитальный, в сдвиг K_{orb, iso} обусловлен ван-флековским парамагнетизмом валентных d-электронов иона. Он возникает вследствие частичного размораживания орбитального момента во внешнем магнитном поле, не зависит от температуры и является положительным.

Наконец, четвертое слагаемое в (2) $K_{s,\text{iso}}^{CW}\left(T\right)$ обусловлено локализованными магнитными моментами (ЛММ) d-электронов. ЛММ на ионах кобальта и железа могут давать два вида вкладов в сдвиг резонансной линии ядер ⁵⁹Co. Первый – это вклад от собственных ЛММ ионов Co, равный $K_{s,\text{iso}}^{\text{Co}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)$, где H_cp – уже упоминавшееся выше поле поляризации остова, ${\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)$ – кюри–вейсовская восприимчивость ЛММ на ионах Co. Второй вклад обусловлен магнитным полем, наводимым на ядра кобальта от ЛММ соседних ионов Fe и Co. Данный вклад можно записать в виде:

$K_{s,\text{iso}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}\left(T\right)=\frac{H_{\text{tr}}^{\text{Fe}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{F}e}\left(T\right)+\frac{H_{\text{tr}}^{\text{Co}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)$,

где $H_{\text{tr}}^{\text{Fe}}$ и $H_{\text{tr}}^{\text{Co}}$ – наведенные СТП от соседних ионов железа и кобальта соответственно. Они определяются главным образом степенью перекрытия d-орбиталей соседних ионов переходных металлов. Поскольку в Fe₄Co₃Se₈ расстояния Co–Co и Co–Fe примерно равны [7], то можно полагать, что $H_{\text{tr}}^{\text{Fe}} H_{\text{tr}}^{\text{Co}}\equiv H_{\text{tr}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}$.

Строго говоря, второе слагаемое в (2) может также иметь температурную зависимость. Это является следствием заметной изменяемости функции N_d(E_F) в узком диапазоне энергий [20]. Однако эта зависимость столь слаба, что на фоне сильной кюри–вейсовской зависимости четвертого слагаемого ей можно пренебречь. Таким образом, мы можем представить сдвиг K_iso(T) в виде зависящей и независящей от температуры частей:

$\underset{}{\overset{}{}}{K}_{\text{iso}}\left(T\right)=\frac{H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)+\frac{H_{\text{tr}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}}{{\mu }_{\text{B}}}\left[{\chi }_s^{\text{Fe}}\left(T\right)+{\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)\right]+K_0$                                           (3)

В свою очередь, магнитная восприимчивость χ(T) также состоит из трех основных слагаемых: зависящих от температуры по закону Кюри–Вейса спиновых восприимчивостей ${\chi }_s^{\text{Fe}}\left(T\right), {\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)$ и независящей от температуры ${\chi }_0={\chi }_s^{P,s}+{\chi }_s^{P,d}+{\chi }_{\text{orb}}$:

$\chi \left(T\right)={\chi }_s^{\text{Fe}}\left(T\right)+{\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)+{\chi }_0.$                                                                                      (4)

Используя выражения (3) и (4), можно получить зависимость сдвига K_iso от χ с температурой в качестве параметра:

${}_{{{}_{}}_{{}_{}}}^{}{K}_{\text{iso}}\left(\chi \right)=\frac{H_{\text{tr}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}}{{\mu }_{\text{B}}}\chi +\frac{H_{\text{cp}}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_s^{\text{Co}}\left(T\right)-\frac{H_{\text{tr}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}}{{\mu }_{\text{B}}}{\chi }_0+K_0$.                                                (5)

 

Рис. 5. Температурная зависимость магнитного сдвига ядер ⁵⁹Co Kiso в Fe₄Co₃Se₈; на вставке показана зависимость Kiso(χ) с температурой в качестве параметра, аппроксимированная прямой линией.

 

Такая параметрическая зависимость ⁵⁹K_iso(χ) для Fe₄Co₃Se₈ представлена на вставке рис. 5. Как видим, данная зависимость хорошо описывается прямой линией. Это возможно только в случае, когда имеющее кюри–вейсовскую температурную зависимость второе слагаемое в (5) очень мало, и им можно пренебречь. Поле поляризации остова неспаренными 3d-электронами весьма велико H_cp = –125 кЭ/µ_B [21], это означает, что ${\chi }_s^{C\text{o}}\left(T\right)\approx 0$, следовательно, ионы кобальта не имеют собственных локальных магнитных моментов. Аппроксимируя данные параметрической зависимости K_iso(χ) прямой (5), находим значение СТП $H_{\text{tr}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}$ = –9.1(1) кЭ/µ_B – суммарное магнитное поле, наводимое на ядро кобальта от одного неспаренного 3d-электрона каждого из ближайших ионов железа. А поскольку таких электронов в 3d-оболочке железа 5, то полное наведенное поле будет равно $5H_{\text{tr}}^{\text{Fe}\left(\text{Co}\right)}$» –45 кЭ. Кроме того, это поле не что иное, как поле поляризации остова, создаваемое наведенным от железа эффективным магнитным моментом в 3d-оболочке кобальта ${\mu }_{\text{eff}}^{\text{Co}}+$. Поскольку момент 1 µ_B создает поле поляризации H_cp = –125 кЭ/µ_B [21], то ${\mu }_{\text{eff}}^{\text{Co}}\approx \frac{45}{125} {\mu }_{\text{B}}=0.36 {\mu }_{\text{B}}$.

В парамагнитной области магнитные моменты всех ионов Fe, окружающих кобальт, направлены в одну и ту же сторону, вдоль внешнего магнитного поля. В магнитоупорядоченном состоянии Fe₄Co₃Se₈ при T < 196 K суммарное наведенное поле на ядрах кобальта может по абсолютной величине быть значительно меньше 45 кЭ. Это происходит, если внутри одного слоя Fe(Co) магнитные моменты железа сонаправлены (упорядочены ферромагнитно), то в соседних слоях Fe(Co) они антипараллельны магнитным моментам рассматриваемого слоя. Это должно приводить к взаимной компенсации внутриплоскостного и межплоскостного вкладов в локальное магнитное поле на ядрах Co. Мы можем оценить степень этой компенсации по спектрам ЯМР ⁵⁹Co, полученным во внешнем магнитном поле в магнитоупорядоченном состоянии Fe₄Co₃Se₈. Действительно, в поликристалле во внешнем магнитном поле, меньшем поля анизотропии (H₀ < H_A), направление локального поля на ядрах кобальта h_loc относительно H₀ будет равномерно распределено внутри образца по телесному углу Ω = 180°. Это приводит к тому, что резонансные частоты ядер ⁵⁹Co будут распределены внутри интервала частот от ⁵⁹γ_n(H₀ – |h_loc|) до ⁵⁹γ_n(H₀ + |h_loc|), т. е. полная ширина спектра ЯМР будет Δ⁵⁹ν ⁓ ⁵⁹γ_n·2·|h_loc|. Воспользовавшись экспериментальными данными о величине Δ⁵⁹ν ≈ 18 МГц (рис. 4a), мы оценили |h_loc| ≈ 9 кЭ, что соответствует суммарному $\left|{\mu }_{\text{eff}}^{\text{Co}}\right|\approx 0.07 {\mu }_B$, что в 5 раз меньше $\left|{\mu }_{\text{eff}}^{\text{Co}}\right|+$ в парамагнитном состоянии. Это свидетельствует о существенной компенсации наведенного магнитного момента на ионах Co при переходе соединения в магнитоупорядоченное состояние.

Результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации (СРР) ядерной намагниченности M_z = ⁵⁹γ_nħ<I_z(t)> ионов кобальта в парамагнитном состоянии соединения Fe₄Co₃Se₈ представлены на рис. 6.

 

Рис. 6. Зависимость величин (M₀ – M_z(tᵢₙᵥ))/(M₀ – M_z(tᵢₙᵥ = 0)) и M_z(tᵢₙᵥ)/M₀ (на вставке) от tᵢₙᵥ в соединении Fe₄Co₃Se₈ при Т = 300 К, сплошные линии – результат аппроксимации данных выражением (а). Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации Т₁⁻¹. Прямая линия – аппроксимация данных прямой линией (б).

 

Спин-решеточная релаксация макроскопической ядерной намагниченности M_z(t) к термодинамически равновесному значению M₀ происходит за характерное время Т₁. В случае квадрупольно расщепленного спектра и инвертирования населенностей энергетических уровней, соответствующих квантовым числам m = +½ и m = –½ (центральный переход) кривая восстановления ядерной намагниченности для спина I = 7/2 определяется следующим выражением [22]:

$M_z\left(T\right)=M_0-\left(M_0-M_z\left(t=0\right)\right)\left[0.714e^{\frac{-28t}{T_1}}\left.+0.206e^{\frac{-15t}{T_1}}+0.068e^{\frac{-6t}{T_1}}+0.012e^{\frac{-t}{T_1}}\right] \right.$            (6)

На рис. 6a показан пример аппроксимации экспериментальной кривой намагниченности выражением (6).

В приближении свободного электронного газа в металлах величина Т₁⁻¹ растет пропорционально температуре. При этом выполняется так называемое соотношение Корринги [23]:

${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_K={\left(\frac{{\gamma }_n}{{\gamma }_e}\right)}^2\frac{4\pi k_{\text{B}}}{\hslash }\left({\left(K_s^s\right)}^2+{\left(K_s^d\right)}^2\right)T$.                                                                                 (7)

где γ_e и γ_n – электронное и ядерное гиромагнитные отношения. Данное соотношение является следствием того, что релаксация и сдвиг в металле определяются соответственно флуктуирующей и статической частями локального поля, обусловленного сверхтонким взаимодействием ядер с электронами проводимости. Кроме того, в 3d-металлах может быть значительным так называемый орбитальный вклад в СРР ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_{\text{orb}}$, вызываемый флуктуациями орбитальных токов d-электронов. В отличие от орбитального вклада в магнитный сдвиг, слагаемое ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_{\text{orb}}$ никак не связано с орбитальной восприимчивостью χ_orb и потому не может быть выражено через сдвиг K_orb. Этот вклад определяется непосредственно плотностью d- электронных состояний на уровне Ферми и так же как ${\left(\frac{1}{T_1}\right)}_K$ пропорционален температуре [24]. Таким образом, в 3d-металлах температурная зависимость скорости СРР может иметь корринговский тип, т. е. 1/T₁ µ T. Флуктуации локальных магнитных моментов также могут приводить к ядерной спин-решеточной релаксации. Данный вклад в парамагнитной области является независящим от температуры,  [25].

Рис. 6б демонстрирует, что в парамагнитном состоянии Fe₄Co₃Se₈ скорость СРР пропорциональна температуре, т. е. имеет коррингоподобный характер. Кроме того, экстраполяция зависимости (T) в область низких температур приводит к нулевому значению скорости СРР. Это свидетельствует о том, что СРР ядерных магнитных моментов кобальта определяется в основном электронами проводимости, а также является дополнительным подтверждением малости эффективного момента на ионах кобальта. Практически полное отсутствие вклада в релаксацию от ЛММ может также свидетельствовать о том, что спиновые флуктуации в соседних слоях Fe(Co) остаются антиферромагнитно коррелированными в парамагнитном состоянии Fe₄Co₃Se₈.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено исследование структурных и магнитных свойств соединения Fe₄Co₃Se₈ посредством рентгенографии, измерения объемной магнитной восприимчивости и методом ядерного магнитного резонанса ядер ⁵⁹Co.

Обнаружено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости не демонстрирует никаких аномалий в магнитоупорядоченной области (при T < 196 K), которые указывали бы на спин-переориентационный переход. Это позволяет предположить, что в соединении Fe₄Co₃Se₈ магнитные моменты Fe ориентированы перпендикулярно плоскости слоев во всей области температур ниже 196 К. Из температурной зависимости восприимчивости в парамагнитном состоянии Fe₄Co₃Se₈ определено среднее по образцу значение эффективного магнитного момента µ_эфф = 4.5 µ_B, которое в пересчете только на атомы Fe составляет µ_эфф = 5.90(5) µ_B. Последнее значение близко к µ_эфф = 5.80 µ_B, полученному в работе [6] для исходного состава Fe₇Se₈ и соответствует расчетному значению для высокоспинового состояния иона Fe³⁺.

Анализ спектров ЯМР ⁵⁹Co позволил определить значения компонент тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля в месте расположения ядер кобальта. Из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости Fe₄Co₃Se₈ сделана оценка сверхтонкого поля, наводимого на ядра Co от соседних ионов железа. Установлено, что ионы кобальта в Fe₄Co₃Se₈ так же, как и в полностью замещенном Co₇Se₈, не имеют собственных магнитных моментов. Однако, вследствие перекрытия 3d-оболочек ионов кобальта и железа, часть магнитного моментов Fe может переноситься на ион Co, приводя к появлению на кобальте наведенного эффективного магнитного момента µ_effCo ≈ 0.36(4) µ_B. При переходе в магнитоупорядоченное состояние магнитный момент значительно уменьшается до µCo_эфф = 0.07(1) µ_B из-за взаимной компенсации вкладов в этот наведенный момент от ионов железа, расположенных внутри плоскости и в двух соседних. О малом значении µCo_эфф косвенно свидетельствуют также данные по температурной зависимости спин-решеточной релаксации ядерных моментов ⁵⁹Co, которая демонстрирует коррингоподобное поведение и отсутствие вклада от локализованных магнитных моментов ионов кобальта.

Таким образом, данное исследование показало, что в халькогенидах Fe₇₋ₓCoₓSe₈ ионы кобальта, не имея собственного магнитного момента, выступают в основном качестве разбавителя магнитной подсистемы железа.

 

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22–12–00220, https://rscf.ru/project/22–12–00220/, ИФМ УрО РАН). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

Ю. Пискунов

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Autor responsável pela correspondência
Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

В. Оглобличев

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

А. Садыков

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Д. Акрамов

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108; ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

А. Смольников

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

А. Геращенко

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

Н. Селезнева

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

Н. Баранов

Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина

Email: piskunov@imp.uran.ru
Rússia, ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108; ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002

Bibliografia

Arquivos suplementares