Особенности образования сильнолегированных бором наноалмазов в процессе пиролиза димера 9-борабицикло [3.3.1]нонана под давлением

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Наноалмазы, синтезированные из органических соединений под давлением, становятся объектом пристального внимания исследователей в связи с новыми возможностями их применения в биомедицине, энергетике, наноэлектронике [1]. Впервые наноалмазы из углеводородов были получены Р. Венторфом в 1965г. при давлениях около 12 ГПа и температурах 1600-2300 K [2]. В период бурного развития технологий синтеза алмазов в металлических растворителях при давлениях 5-6 ГПа данное сообщение не вызвало интереса. Работы А. Онодеры, подтверждающие возможность синтеза наноалмазов из углеводородов в более мягких условиях, при давлениях 6-9 ГПа и температурах около 1600 K, появились только в 80-х годах [3]. В работах Венторфа и Онодера был сделан ряд важных заключений, повлиявших на современное развитие технологий «органического» синтеза наноалмазов под давлением. Было показано, что использование sp³-гибридизированных насыщенных углеводородов способствует образованию наноалмазов. Р. Венторфом было также отмечено влияние гетероатомов на фазовые превращения органических соединений: азот в молекулах подавлял нуклеацию алмаза и способствовал образованию графита, кислород не оказывал заметного влияние на результаты синтеза [2].

В 2010 г. первым обнаруженным представителем гетероатомов, инициирующим образование наноалмазов, стал бор [4]. Сообщение Е. Екимова о массовом синтезе наноалмазов при аномально низких температурах под давлением при разложении димера борабицикло[3.3.1]нонана C₁₆H₃₀B₂ возобновило интерес к синтезу наноалмазов в гетероуглеводородных системах [5, 6]. Димер борабицикло[3.3.1]нонана – органический прекурсор с алмазоподобной структурой молекулы и атомами бора в углеродном цикле; при его разложении в интервале температур 600–1200 K при давлении 8 ГПа образуются легированные бором наноалмазы [4, 6]. Легированные бором наноалмазы формируют устойчивые коллоиды в воде и могут быть использованы в термотерапии раковых клеток [7] в качестве рабочего элемента жидкостных суперконденсаторов, для получения электрохимических электродов и проводящих дорожек [8], в качестве зародышей для роста легированных CVD-алмазов [9]. В то же время, свойства легированных бором наноалмазов и процесс непосредственной трансформации борсодержащего гетероуглеводородного прекурсора в наноалмаз остаются плохо изученными. Выяснение механизма индуцированного гетероатомами бора низкотемпературной нуклеации и последующего роста наноалмазов представляется важным для целенаправленного дизайна органических гетеросоединений с целью получения наноалмазов с новыми электрически- и оптически активными дефектами.

Целью данной работы является изучение механизма трансформации димера борабицикло[3.3.1]нонана C₁₆H₃₀B₂ при давлении 8-9 ГПа и выяснение особенностей вхождения примеси бора в решетку наноалмазов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы синтезировали в камере высокого давления при давлениях 8-9 ГПа и температурах до 1600 К. Исходное вещество – димер 9-борабицикло[3.3.1]нонана C₁₆H₃₀B₂ (Sigma Aldrich, 98%), 9BBN, прессовали в таблетки и помещали в графитовый нагреватель высотой 4 и диаметром 4(6) мм (внутренний и наружный). Контроль температуры осуществлялся в каждом эксперименте с помощью хромель-алюмелевой термопары. Скорость нагрева реакционного объема составляла менее 10 К/с, а время выдержки при постоянных p и T – 120 с.

Рентгенограммы синтезированных образцов получены в геометрии на отражение с использованием излучения CuK_α и бесфонового кремниевого держателя. Полученные образцы кипятили в смеси кислот H₂SO₄ и HNO₃ для удаления неалмазных фаз. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) регистрировали при комнатной температуре с использованием лазерной линии с длиной волны 488 нм. Мощность лазера в анализируемом пятне поддерживалась на уровне 0.2 мВт. Микроструктурные исследования проводились с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения FEI Tecnai Osiris.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

 

Рис. 1. Фазовые превращения 9BBN при нагреве под давлением 8–9 ГПа. Над дифрактограммами (указаны температура синтеза и средний размер кристаллитов): D – алмаз, G – графит; необозначенные линии соответствуют карбиду (кристаллическому или аморфному) и оксиду бора (а); потеря массы в образцах (б).

 

На рис. 1а представлены дифрактограммы синтезированных образцов, а на рис. 1б – потери массы образцов после синтеза. Из графика зависимости потери массы от температуры следует, что разложение прекурсора начинается в интервале температур 770–830 K. При температурах синтеза 830–1020 K на рентгеновских дифрактограммах образцов обнаруживаются широкие особенности на 44° и 76°. Принимая во внимание отсутствие широкого пика при 26° от графитоподобных структур и с учетом дальнейшей эволюции дифрактограмм, мы трактуем данные особенности как свидетельство зарождения наноалмазов при разложении прекурсора. Можно предположить, что на начальном этапе пиролиза происходит полимеризация молекул, приводящая к образованию кластеров с алмазоподобной структурой. Присутствие таких кластеров может существенно снизить потенциальный барьер образования алмазного зародыша. Недавно было экспериментально показано, что углеводородный кластер с 22–26 атомами sp³-углерода способен стабильно расти в углеводородной среде [10]. Рост кластера до размеров классического зародыша объясняется меньшим химическим потенциалом углерода на насыщенной водородом поверхности по сравнению с компонентами ростовой среды.

 

Рис. 2. Возможный сценарий образования алмазоподобного кластера – тримера, включающий диссоциацию исходного димера и полимеризацию мономеров.

 

Из анализа энергий связи атомов можно сделать предположение, что наиболее вероятным механизмом полимеризации является сшивка соседних молекул связями B–C с участием третичного углерода (наименьшая энергия связи C–H) и выделением молекулярного водорода. Возможный сценарий образования кластеров «критического» размера с 24 атомами углерода проиллюстрирован на рис. 2. Мы полагаем, что процесс полимеризации с преимущественным выделением молекулярного водорода наиболее вероятен в интервале температур 770–830 K, поскольку потеря массы синтезированного при 830 K образца составляет около 8% (рис. 1б). Напротив, потеря массы образца около 30% при температуре синтеза 1020 K указывает на преобладание углеводородов/бороводородов в летучих продуктах пиролиза, которые могут служить питающей средой для роста кластеров.

Дифракционный пик фазы высокого давления B₂O₃ связан с присутствием кислорода в исходном материале. Мы не обнаруживаем признаков влияния примесной фазы B₂O₃ на результаты экспериментов и, учитывая инертность кислорода в отношении карбонизации в углеводородных системах [2], не рассматриваем ее влияния на фазовые превращения 9BBN. Пик 002 хорошо окристаллизованного графита на рентгенограммах низкотемпературных образцов объясняется случайными попаданиями кусочков графитовой капсулы/нагревателя. Это подтверждается ПЭМ и исследованиями КРС образцов.

После синтеза при 1170–1270 K на рентгеновских дифрактограммах образцов наблюдаются широкие пики при 26°, 44°, 75° и 77°, свидетельствующие о формировании смеси нанокристаллических фаз алмаза и графита в образце (рис. 1а). Рассчитанные по формуле Селякова–Шеррера значения средних размеров наноалмазов и нанографита по пикам 111 и 002 соответственно составляют около 2 нм. Появление нанографита в области стабильности алмаза можно объяснить «проскакиванием» наиболее благоприятного для «наноалмазной» полимеризации температурного интервала и интенсификацией реакций пиролиза с образованием углеводородов; потеря около 50% массы прекурсора после эксперимента при 1270 K прямо указывает на преимущественное формирование летучих соединений водорода с углеродом и бором.

 

Рис. 3. Эволюция состава реакционной смеси при температуре синтеза 1270 K: 2θ = 10°–55° (а), 68°–98° (б).

 

Для выявления особенностей трансформации sp²–sp³ нанокристаллической смеси мы исследовали влияние времени синтеза при температуре 1270 K на фазовый состав образцов (рис. 3). Результаты анализа дифрактограмм с использованием метода Ритвельда позволили охарактеризовать эволюцию наноструктуры и кинетику превращения. На рис 4 представлены зависимости массовой доли и размера кристаллитов графитоподобной и наноалмазной фаз от времени синтеза (образование сопутствующих фаз не принималось в расчет). Размеры кристаллитов оценивались по пикам 220 алмаза и 002 графита. Степень превращения нанографита в наноалмаз хорошо коррелирует со средним размером нанокристаллов алмаза, что в целом соответствует ростовому процессу. Отметим, однако, что рост наноалмазов ограничен размерами графеновой оболочки, окружающей «алмазный» кластер.

При температуре синтеза выше 1270 K (рис. 1а) наблюдается трансформация нанокристаллического графита с образованием не только наноалмаза, но и хорошо окристаллизованного графита. Напомним, что образование хорошо окристаллизованного графита свойственно перекристаллизации углерода во флюидной ростовой среде B–C–H [11]. Одновременно наблюдается и рост наноалмазов, предполагающий каталитическую активность флюида относительно роста кристаллов алмаза. Появление широкого пика в районе 37° на дифрактограммах образцов, синтезированных при 1370–1520 K, мы трактуем как образование нанокристаллической фазы на основе бора, структура которой эволюционирует в хорошо окристаллизованный карбид бора B₄C при повышении температуры синтеза до 1600 K. Поскольку появление пика борсодержащей нанофазы сопровождается исчезновением пика нанографита, то резонно предположить, что нанографит содержал бор в концентрации, близкой к соотношению B/C в прекурсоре, а образующийся наноалмаз не наследует весь содержащийся в прекурсоре бор.

 

Рис. 4. Зависимости массовой доли (а) и размеров кристаллитов (б) нанографита (2) и наноалмаза (1) от времени синтеза при температуре 1270 K.

 

В ранних исследованиях наноалмазов, полученных при разложении 9BBN под давлением, в спектрах КРС присутствовала сильная фоновая люминесценция неизвестного происхождения, которая не свойственна легированным бором алмазам [6]. Получение качественных спектров КРС важно для оценки степени легирования наноалмазов. На рис. 5 представлены спектры КРС двух образцов, синтезированных при 1270 (2.1 нм) и 1520 K (4.2 нм) (см. рис. 1а), и наноалмазов после очистки от неалмазных фаз. Из-за малого сечения рассеяния сигнал КРС от алмаза не обнаруживается в спектрах образцов с графитоподобным углеродом (линии D и G). Сравнение спектров указывает на некоторое улучшение структурного совершенства графитоподобного углерода с увеличением температуры синтеза, тогда как спектры очищенных наноалмазов разного размера оказались практически одинаковы. В спектрах наноалмазов присутствуют особенности при 500, 1000, 1250 и 1300 см^–1, характерные для сильного легирования бором [12]. Фоновая люминесценция в спектрах не обнаруживается, а ее присутствие в предварительных исследованиях [6] может быть связано с недостатками очистки или с поверхностной графитизацией под воздействием возбуждающего лазерного излучения. Используя предложенную В. Мортетом методику определения концентрации бора в алмазе по профилю КРС в диапазоне 1100–1500 см^–1, мы оценили концентрацию бора в наноалмазах на уровне (3.4–3.7) х 10²¹ см^–3 [13, 14]. Отсутствие размерного эффекта в КРС наноалмазами может быть связано с ограничением длины когерентности фононов примесными атомами бора.

 

Рис. 5. Спектры КРС образцов, синтезированных при 1270 (а) и 1520 K (б) до и после очистки; на вставках ПЭМ-изображения микроструктуры образцов после синтеза.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С привлечением методов РФА, КРС, ПЭМ и с помощью измерения потери массы образцов после синтеза прослежены особенности пиролиза 9BBN при давлении 8–9 ГПа. Показано, что пиролиз начинается при температурах 770–830 K.

Изучение фазовых превращений в зависимости от температуры и времени синтеза позволяет выделить три этапа пиролиза: 1) полимеризация с образованием алмазоподобных кластеров и насыщенного бором нанографита, 2) рост алмазных кластеров в нанографите и 3) перекристаллизация нанофазной смеси во флюидной ростовой среде. Оценка концентрации бора в наноалмазах размером 2.1 и 4.3 нм, выполненная по недавно предложенной В. Мортетом методике анализа спектров КРС [13, 14], дает величину порядка 10²¹ см^–1.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Представленное исследование было профинансировано РФФИ и GACR, проект № 20-52-26017.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

К. Кондрина

Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук; Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)

Autor responsável pela correspondência
Email: kondrina.km@phystech.edu
Rússia, Калужское ш., 14, Троицк, Москва, 108840; Институтский пер., 9, Долгопрудный, Московская обл., 141701

С. Ляпин

Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук

Email: kondrina.km@phystech.edu
Rússia, Калужское ш., 14, Троицк, Москва, 108840

А. Ширяев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Email: kondrina.km@phystech.edu
Rússia, Ленинский пр., 31, Москва, 119071

Ю. Григорьев

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ «Курчатовский институт»

Email: kondrina.km@phystech.edu
Rússia, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

E. Екимов

Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук

Email: kondrina.km@phystech.edu
Rússia, Калужское ш., 14, Троицк, Москва, 108840

Bibliografia

Arquivos suplementares