Определение термодинамических свойств RuTe₂ методом ЭДС в твердотельной электрохимической ячейке

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В системе рутений–теллур [1] известно одно соединение – RuTe₂, которое существует в двух полиморфных модификациях. Дителлурид рутения с кубической структурой типа пирита имеет пр. гр. Pa3, параметр решетки a = 6.391 Å [2]. Дителлурид рутения, принадлежащий ромбической сингонии, пр. гр. Pnnm (структура типа марказита), имеет параметры решетки: a = 5.2953 Å, b = 6.4126 Å и c = 4.0146 Å [3].

Несмотря на то что халькогениды элементов платиновой группы широко представлены в различных геологических обстановках и являются источниками соответствующих металлов, дителлурид рутения в природе не описан как минеральный вид, но известны образцы из россыпей, приуроченных к офиолитовому комплексу Велуче в Сербии, с преобладанием конечного члена твердого раствора состава RuTe₂, в котором рутений замещается Rh и Ir, а теллур – Sb и As [4]. Также халькогениды элементов группы платины являются продуктами реакций в ядерном топливе [5], что сказывается на применимости тех или иных технологий захоронения ядерных отходов. В связи с этим знание термодинамических свойств халькогенидов элементов группы платины важно не только для понимания условий образования рудной минерализации [6], но и для разработки технологических процессов, в том числе связанных с ядерным циклом [5].

Для экспериментального определения термодинамических свойств индивидуальных веществ начиная с 50-х годов ХХ века успешно используется метод электродвижущих сил (ЭДС) с использованием твердых электролитов [7–9]. Одним из видов твердых электролитов со специфической ионной проводимостью являются Ag⁺-проводящие суперионики. Они успешно применяются для исследований термодинамических свойств халькогенидных систем [10–12] в широком диапазоне рабочих температур и позволяют исследовать широкий спектр фазовых равновесий с участием серебра.

Целью данной работы является определение термодинамических свойств дителлурида рутения ЭДС-методом с привлечением литературных данных, в том числе для сравнения с системами Ag–Ru–Se и Ag–Ru–S.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Предварительный анализ показал, что при температурах порядка 773 K устойчива тройная ассоциация Ag₂Te + RuTe₂ + Ru. Термодинамические свойства данного равновесия можно определить при проведении ЭДС-измерений (определение химического потенциала серебра) в виртуальной химической реакции

$4\mathrm{Ag}+{\mathrm{RuTe}}_2=\mathrm{Ru}+2{\mathrm{Ag}}_2\mathrm{Te}$, (1)

которая осуществлена в полностью твердотельной гальванической ячейке с общим газовым пространством:

$(–)\mathrm{Pt}\left|{\mathrm{C}}_{\mathit{g}\mathit{r}\mathit{a}\mathit{p}\mathit{h}\mathit{i}\mathit{t}\mathit{e}}\right|\mathrm{Ag}|\mathrm{Ag\beta }-{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3|{\mathrm{Ag}}_2\mathrm{Te}, \mathrm{Ru}, {\mathrm{RuTe}}_2\left|{\mathrm{C}}_{graphite}\right|\mathrm{Pt} (+)$. (I)

Реакцию (1) можно рассматривать как разность двух реакций:

$4\mathrm{Ag}+2\mathrm{Te}=2{\mathrm{Ag}}_2\mathrm{Te}$ (2)

и

$\mathrm{Ru}+2\mathrm{Te}={\mathrm{RuTe}}_2$ (3)

Принцип работы электрохимической ячейки (I) можно описать следующим образом. Левый электрод (система сравнения) состоит из чистого серебра, термодинамическая активность которого равна единице по определению. Правый электрод (система образца) представляет собой механическую смесь Ag₂Te, Ru и RuTe₂. Разница активностей серебра слева и справа относительно твердого электролита и является причиной возникновения потенциалов на инертных графитовых электродах. Движение ионов серебра внутри ячейки (I) и электронов во внешней (измерительной) цепи происходят слева направо.

Электрохимические реакции на электродах ячейки записываются следующим образом:

$4\mathrm{Ag}=4{\mathrm{Ag}}^{+}+4\mathrm{e}$

левый электрод (–), система сравнения,

$4{\mathrm{Ag}}^{+}+4\mathrm{e}+{\mathrm{RuTe}}_2=2\mathrm{Ag}2\mathrm{Te}+\mathrm{Ru}$

правый электрод (+), система образца, а суммарный потенциалобразующий процесс соответствует реакции (1).

Зная температурную зависимость ЭДС-ячейки (I) и используя основные уравнения термодинамики, можно определить следующие термодинамические функции:

Δ_rG (Дж/моль) = –nFE × 10^–3 ,

Δ_rS (Дж/(моль К) = nF (dE/dT) × 10^–3,

Δ_rH (Дж/моль) = –nF [E – (dE/dT)T] × 10^–3,

где n = 4 – число электронов, участвующих в реакции (1), F = 96485.33289 Кл/моль – постоянная Фарадея [13], E – ЭДС, мВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и синтез. Для синтеза фаз использовали порошки Ru (99.95%), Te (99.999%), полученные методом зонной плавки, и серебряная (99.95%) пластина толщиной 0.2 мм. В ячейке (I) использовался керамический твердый электролит Ag-b-Al₂O₃ производства Ionotec LTD (Англия).

Дителлурид рутения получали прямым синтезом из элементов (“сухой синтез”). Смесь помещали в ампулу из кварцевого стекла, ампулу откачивали до остаточного давления 0.15 Па и отпаивали в пламени кислородной горелки. Первичный синтез осуществлялся сплавлением шихты в пламени горелки. Последующий отжиг проводили в горизонтальной печи сопротивления при температуре 773 K. Охлаждение ампулы происходило на воздухе. Аналогичным образом, из элементов, синтезировали теллурид серебра Ag₂Te.

Фазовый состав образца до и после опыта подтверждался рентгенофазовым анализом (РФА): карты PDF #65-1104, #06-0663 и #79-0252 для Ag₂Te, Ru и RuTe₂ со структурой пирита соответственно. Результаты РФА (рис. 1) поверхности таблетированного образца после опыта со стороны контакта с твердым электролитом подтверждают наличие только трех фаз: Ag₂Te, RuTe₂ и Ru, что соответствует исходному составу электрохимической ячейки (I). Этот же образец изучали в отраженном свете оптического микроскопа и на электронном сканирующем микроскопе Tescan Vega II XMU в режиме обратно-рассеянных электронов и характеристических излучений элементов. Никаких взаимодействий (взаимной растворимости) не обнаружено.

 

Рис. 1. Дифрактограмма поверхности образца после опыта

 

Изготовление элементов и устройство ячейки. Инертные электроды, изготовленные из графитового стержня (99.999%) для спектрального анализа диаметром 6 мм, соединялись с платиновой проволокой.

В качестве твердого электролита использовался керамический Ag-β-Al₂O₃, вырезанный из диска толщиной 1 мм в виде таблетки диаметром 5 мм. Для изготовления электрода смесь Ru + RuTe + Ag₂Te (с объемным отношением 1 : 1 : 1) перетирали (гомогенизировали) в агатовой ступке и прессовали под нагрузкой 25 кН в таблетку диаметром 6 и высотой 2 мм. Электрод сравнения (серебро) был изготовлен из капли серебра массой 0.3 г, которую прессовали в таблетку диаметром 6 мм.

Ячейка (I) собиралась в держателе ячейки в виде трубки из кварцевого стекла (внутренний диаметр ~6.1 мм). Подробное описание экспериментальной установки с твердыми электролитами приведено в работе [14]. Измерения проводили под остаточным давлением воздуха 1.5 Па.

Процесс измерений. ЭДС измеряли методом “температурного титрования”, т.е. на каждой температурной ступеньке ожидалось постоянное (равновесное) значение ЭДС. Такая процедура использовалась для контроля точности и воспроизводимости получаемых данных E(T). Обычно начальная температура устанавливалась в середине измеряемого диапазона, в данном случае она составила порядка 800 K. После достижения равновесного значения ЭДС температура плавно понижалась с шагом 10 K до минимальной, затем повышалась на 5 K и далее на 10 K до максимальной температуры. В результате все точки E(T) получены с температурным интервалом 5–10 K, а также со значительным временным интервалом между соседними точками, что подтверждает воспроизводимость результатов в процессе всего опыта.

Значение ЭДС при постоянной температуре считалось равновесным, если оно оставалось неизменным в пределах ±0.03 мВ в течение 12 ч. Достижение равновесного значения обычно занимало от нескольких часов, до нескольких суток. Методика измерений подробно описана в работе [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Полученные равновесные значения E(T) в ячейке (I) приведены в табл. 1 и показаны на рис. 2.

 

Таблица 1. Экспериментальные значения температуры и ЭДС (E_meas) гальванической ячейки (I) (реакция (1)) и значения ΔE = E_meas – E_calc, где E_calc рассчитывается по уравнению (4)

T, K	Emeas, мВ	ΔE, мВ
795.11	21.07	0.82
784.53	17.63	0.56
773.86	13.91	0.04
763.22	10.45	–0.22
752.57	7.76	0.28
746.98	6.19	0.39
757.76	9.32	0.28
768.50	12.21	–0.05
779.34	15.27	–0.25
790.09	18.28	–0.46
800.49	21.39	–0.48
811.17	24.41	–0.66
821.29	28.01	–0.10
831.70	29.92	–1.32
842.26	33.69	–0.72
852.92	37.09	–0.52
863.25	41.14	0.43
873.70	44.31	0.46
884.25	48.04	1.02

 

Рис. 2. Температурная зависимость ЭДС ячейки (I) (прямая линия отвечает уравнению (4))

 

Экспериментальные данные аппроксимированы линейным уравнением

$E(I/(1\left)\right), мВ=–(218.52 \pm 5.39)+(0.3003 \pm 0.0067) T, (747<T<884 К), k=19, R_2=0.9979$, (4)

что, как правило, характерно для твердофазных реакций [8] и отвечает условию постоянства и равенства нулю Δ_rC_p реакции (1). Иными словами, экстраполяция результатов проведена по второму началу термодинамики. Ошибки коэффициентов уравнений рассчитывались методом наименьших квадратов с доверительным интервалом 2σ, k – количество экспериментальных точек, R² – коэффициент детерминации.

Из уравнения (4) легко определить, что при T = 728 K ЭДС (E) становится равной нулю Это указывает на исчезновение в системе Ag–Ru–Te коноды Ag₂Te–Ru и появление коноды Ag–RuTe₂, что приводит к выделению металлического серебра (рис. 3). На рис. 3 не отмечены теллуриды серебра Ag_1.9Te и Ag₅Te₃, т.к. измерения проводились в температурном интервале, где они не существуют. Верхний предел стабильности по температуре для Ag_1.9Te равен 733 K, для Ag₅Te₃ – 693 K [15].

 

Рис. 3. Фазовая диаграмма Ag–Ru–Te ниже (а) и выше (б) температуры 728 K, при которой происходит смена конод

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследованию термодинамических свойств дителлурида рутения посвящено несколько работ (табл. 2). Первое обобщение свойств было дано в работе [20], но, в отличие от данных для RuS₂ и RuSe₂, достаточный набор данных для включения в справочник [16] не был получен.

 

Таблица 2. Термодинамические свойства RuTe₂ при 298.15 K и давлении 1 бар (10⁵ Па); вспомогательные данные, использованные в расчетах, и справочные данные для RuS₂ и RuSe₂

Соединение	ΔfG°, кДж/моль	ΔfH°, кДж/моль	S°, Дж/(моль K)	ΔfS°, Дж/(моль K)	Источник
Ag	0	0	42.677		[16]
Ru	0	0	28.535		[16]
Te	0	0	49.497		[16]
β–Ag2Te	–38.56 ± 0.93	–29.49 ± 1.56	165.2 ± 4.1		[17]
RuS2	–194.447	–205.853	54.392		[16]
			56.05	37.40 ± 0.32	[18]
RuSe2	–152.121	–161.502	81.588		[16]
			80.62	31.32 ± 2.11	[18]
		–175.3 ± 8.6	80.8 ± 0.8		[19]
RuTe2		–108.8±25.1	100.4±12.6		[20]
		–140.2 ± 2.9	89.54 ± 2.51		[21]
		–120.0 ± 8.0	90.5 ± 7.0		[22]
		–121.1 ± 16.4		–39.8 ± 10.4	[23]
	–130.5 ± 2.9	–140.2 [21]	94.94±0.19	–32.59 ± 0.35	[24]
	–126.9 ± 4.9	–143.3 ± 3.7	72.33 ± 8.6	–55.20 ± 8.6	Данная работа
	–126.9 ± 4.9	–136.6 ± 5.5	94.94±0.19 [24]	–32.59 ± 0.35 [24]	Рекомендованные значения

 

Впоследствии термодинамические данные для RuTe₂ были определены в экспериментальных исследованиях [21–24]. В работе [21] на адиабатическом капельном калориметре с использованием кварцевого спирального манометра получены температурные зависимости приращения энтальпии и давление диссоциации, из которых были рассчитаны стандартные энтальпия образования и энтропия (табл. 2). В работах [22, 23] исследования по определению температурной зависимости давления газообразного теллура в реакции разложения RuTe₂ проводились с применением метода Кнудсена. Были рассчитаны стандартная энтальпия образования из элементов и энтропия. В работе [24] методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии, в том числе, была получена величина стандартной энтропии (табл. 2). В указанных выше работах не всегда указывалась структура дителлурида рутения, но можно считать, что все данные относятся к структуре типа пирита.

Используя результаты нашего эксперимента и литературные данные [16], рассчитали значения энергии Гиббса для равновесий

$4\mathrm{Ag}+{\mathrm{RuX}}_2=2{\mathrm{Ag}}_2\mathrm{X}+\mathrm{Ru}$, (5)

где X = S, Se, Te.

Данные для теллуридной системы получены непосредственно из значений E(T), приведенных в этой работе. Данные для сульфидов и селенидов, взятые из [16], в целом удовлетворительно согласуются с данными по энтропии [18], но значительно отличаются от данных по энтальпии RuSe₂ [19] (табл. 2). Следует отметить, что в работе [16] за основу взяты результаты Миллса [20], который использовал не только экспериментальные, но и расчетные данные. Тройные фазы в рассматриваемой фазовой области системы Ag–Ru–Te не обнаружены, поэтому с учетом отсутствия соответствующих литературных данных, по аналогии принималось, что в сульфидной и селенидной системах они также отсутствуют.

На рис. 4 показаны температурные зависимости энергии Гиббса реакции (5). Оценка температур смены конод в сульфидной и селенидной системах, по аналогии с теллуридной (рис. 3), дает значения 1262 и 810 K соответственно. Для сульфидной системы оно оказалось выше температуры плавления серебра (1235 K) и Ag₂S (1233 K) [15].

 

Рис. 4. Температурные зависимости энергии Гиббса реакции (5): в отрицательной области диаграммы устойчивы трехфазные ассоциации Ru+RuX₂+Ag₂X и возможно осуществление электрохимического процесса; в положительной области устойчивы трехфазные ассоциации с металлическим серебром и электрохимический процесс невозможен

 

Несмотря на весьма ощутимое расхождение в термодинамических свойствах RuTe₂, полученных различными методами, можно отметить, что комбинация величины стандартной энергии Гиббса образования, полученной в данной работе, с новыми данными по стандартной энтропии из работы [24] в результате дает величину стандартной энтальпии образования из элементов –136.6 ± 5.5 кДж/моль, которая находится в хорошем согласии с данными [21] (табл. 2), что позволяет рассматривать приведенные величины в качестве рекомендованных.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят В.П. Полякова за плодотворное обсуждение статьи.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда № 22-27-00513.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

Е. Осадчий

Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского Российской академии наук

Autor responsável pela correspondência
Email: euo@iem.ac.ru
Rússia, Черноголовка

М. Воронин

Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского Российской академии наук

Email: euo@iem.ac.ru
Rússia, Черноголовка

Bibliografia

Arquivos suplementares