Синтез и каталитические свойства наноразмерных ферритов цинка и никеля

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Разработка катализаторов на основе наноразмерных ферритов-шпинелей (MFe₂O₄, где М = Zn, Ni, Mg, Co, Mn) представляется перспективным направлением в силу доступности и дешевизны в сравнении с катализаторами на основе платиновых и редкоземельных металлов, достаточно простых и масштабируемых методов синтеза, химической и термической устойчивости, высокоразвитой поверхности, высокой намагниченности насыщения и широкой возможности управления их характеристиками [1–6].

Каталитическая активность ферритов-шпинелей востребована в ряде технологий органического синтеза. В [7] подтверждена каталитическая активность марганцево-цинкового феррита в реакции селективного превращения бутанола-1 в альдегид или кетон. В [8] наночастицы феррита меди выступили в качестве эффективного катализатора селективного окисления первичных и вторичных спиртов, а в [9] доказана высокая каталитическая активность наноразмерного Ni–Cu–Zn-феррита в реакциях синтеза производных полигидрохинолина при микроволновом облучении с выходом продукта до 97%. Синтезированные методом соосаждения образцы феррита кобальта с размером наночастиц 4–5 нм и площадью поверхности по БЭТ 200 м²/г демонстрируют каталитическую активность в реакции окисления СО [10]. Нанокристаллы феррита кобальта, легированные медью и висмутом, зарекомендовали себя как катализаторы восстановления 4-нитрофенола (4-NP) до 4-аминофенола (4-AP), протекающего за секунды [11, 12]. Медно-никелевый феррит в реакции восстановления 4-нитрофенола в водной среде продемонстрировал почти 99%-ную конверсию [13].

Наноразмерные шпинели как полупроводники с запрещенной зоной в районе 2 эВ являются перспективными фотокатализаторами [14–16].

В последнее время наноразмерные ферриты-шпинели активно тестируются в качестве фотокатализаторов передовых окислительных процессов (Advanced Oxidation Processes (AOPs)) [17–21], которые являются простым, экономически эффективным и экологически безопасным методом удаления почти всех типов токсикантов окружающей среды, многие из которых не являются биоразлагаемыми: ароматических соединений, нефтепродуктов, хлорпроизводных углеводородов, пестицидов, инсектицидов, красителей, фармпрепаратов. Данные исследования весьма актуальны в силу остро стоящей проблемы защиты водных ресурсов от загрязнения стоками промышленных и сельскохозяйственных производств. Преимуществом наноразмерных ферритов является возможность многократного использования без потери каталитических свойств, что снижает стоимость процесса [22].

Каталитические свойства ферритов-шпинелей (M_1-xFe_x)_A(M_xFe_2−x)_BO₄ в значительной степени зависят от природы ионов М, их окислительно-восстановительных свойств, распределения М²⁺ и Fe³⁺ по тетраэдрическим (А) и октаэдрическим (В) пустотам структуры шпинели. Сравнительный анализ каталитической активности ферритов никеля и цинка, синтезированных одним методом, но относящихся к разным типам шпинелей, позволит судить о каталитической активности Fe³⁺ в тетраэдрическом и октаэдрическом окружениях. Феррит никеля (NiFe₂O₄) имеет структуру обратной шпинели, где двухвалентные ионы (Ni²⁺) занимают октаэдрические позиции, а трехвалентные ионы (Fe³⁺) занимают как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции [23]. Феррит цинка при комнатной температуре имеет структуру нормальной шпинели, все двухвалентные ионы находятся в тетраэдрических положениях, а все трехвалентные – в октаэдрических [24]. В [22] подтверждается, что в наноразмерных ферритах ионы Zn²⁺ предпочитают занимать тетраэдрические пустоты, тогда как ионы Ni²⁺ имеют выраженную тенденцию располагаться в октаэдрических пустотах. И для цинка, и для никеля устойчивой является степень окисления 2+, так что для этих металлов маловероятно образование устойчивой окислительно-восстановительной пары по типу Cu⁺/Cu²⁺ или Со²⁺/Со³⁺, активно участвующей в фотокаталитической реакции [25].

Целью работы является синтез наноразмерных ферритов никеля и цинка и установление их каталитической активности в фотокаталитической реакции окисления тиазинового красителя метиленового синего.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ферритов никеля и цинка осуществляли методом цитратного горения по методике [26]. Для исследования фазового состава синтезированных нанопорошков применяли метод рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр Empyrean B.V. с анодом Cu (λ = 1.54060 нм)). Фазы идентифицировали с привлечением базы данных JCPDC [27]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц на основании уширения линий рентгеновской дифракции рассчитывали по формуле Дебая–Шеррера [28]:

$\mathrm{\beta }= \frac{m\mathrm{\lambda }}{D\mathrm{cos\theta }}$, (1)

где β – физическое уширение, рад; m = 1; λ – длина волны рентгеновского излучения, нм; D – диаметр частицы.

Микрофотографии синтезированных образцов шпинелей получены на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-6380LV JEOL, использование системы микроанализа INCA 250 позволило установить количественный элементный состав нанопорошков.

Размер и форму частиц ферритов-шпинелей устанавливали по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп Carl Zeiss Libra-120). Гистограмму распределения частиц по размерам строили с использованием программы ImageJ, версия 1.53k.

Каталитические свойства феррита кобальта исследовали в модельной реакции окисления метиленового синего (МС). МС относится к группе тиазиновых красителей, достаточно устойчив, не поддается биологическому разложению при попадании в воду вследствие стабильной гетероциклической ароматической структуры, негативно воздействует на водные экосистемы. В раствор МС (концентрация 0.03 г/л) добавляли пероксид водорода до концентрации 10%. Значение pH раствора, равное 4.5, поддерживали ацетатным буфером. Затем в серию проб приготовленного раствора объемом 15 мл добавляли по 0.25 г феррита никеля или феррита цинка и, выдержав предварительно в темноте в течение 60 мин для установления сорбционного равновесия, измеряли концентрацию МС через каждые 30 мин после начала реакции. Аналогично проводили контрольные измерения концентраций раствора МС без катализатора. Эксперимент проводили при дневном освещении и при ультрафиолетовом облучении с λ = 270 нм (УФ-лампы Nuobi, 40 Вт). Концентрацию МС определяли методом фотоколориметрии (фотоколориметр КФК-3-01). Аналитическая длина волны для красителя составляла 660 нм. Степень деструкции красителя рассчитывали по формуле

$W=\frac{C_{\text{0}}-C_{\tau }}{C_{\text{0}}}\times 100\%,$ (2)

где W – степень деструкции в %, C₀ – концентрация красителя в начальный момент времени, C_τ – концентрация красителя в данный момент времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА (рис. 1а), все рефлексы на дифрактограмме порошка NiFe₂O₄ относятся к фазе феррита никеля, идентифицируется единичный рефлекс незначительной интенсивности, относящийся к оксиду железа Fe₂O₃, который практически не будет негативно сказываться на каталитической активности нанопорошка в силу наличия Fe³⁺. Феррит цинка, согласно данным РФА (рис. 1б), представляет собой однофазный образец.

 

Рис. 1. Дифрактограммы образцов NiFe₂O₄ (а) и ZnFe₂O₄ (б), синтезированных цитратным методом (карточки JCPDS № 54-0964 и № 82-1042.)

 

Средний размер ОКР частиц NiFe₂O₄ и ZnFe₂O₄, рассчитанный с использованием формулы Дебая–Шеррера, составляет 31 ± 2 и 32 ± 2 нм соответственно.

Для синтезированных шпинелей, согласно данным РЭМ, характерна высокопористая микроструктура с развитой поверхностью (рис 2). Образование развитой пористой структуры связано с обильным выделением газообразных продуктов (прежде всего СO, CO₂) в ходе окислительно-восстановительного процесса горения, что свойственно нанопорошкам, получаемым методом цитратного горения. Поверхность феррита никеля имеет “кораллоподобную” структуру, вытянутые кристаллиты проявляют ярко выраженную агломерацию (рис. 2а). На микрофотографии феррита цинка (рис. 2б) видно, что он образует достаточно крупные агрегаты пластинчатых кристаллитов.

 

Рис. 2. РЭМ-изображения образцов NiFe₂O₄ (а) и ZnFe₂O₄ (б).

 

Методом энергодисперсионного анализа в синтезированных порошках ферритов никеля и цинка подтверждено присутствие элементов Ni, Fe, O и Zn, Fe, O соответственно в атомном соотношении приблизительно 1 : 2 : 4 (рис. 3).

 

Рис. 3. Энергодисперсионные спектры образцов NiFe₂O₄ (а) и ZnFe₂O₄ (б).

 

По данным ПЭМ, порошок феррита никеля (рис. 4) представлен наночастицами преимущественно сферической формы, некоторые частицы имеют огранку, выражена агломерация. Преобладающее число наночастиц имеют размер в интервале от 20 до 60 нм, присутствуют отдельные частицы диаметром 90–100 нм, средний размер составляет 38 ± 3 нм. Расчетные значения ОКР, по данным РФА, в целом коррелируют с результатами ПЭМ. Синтезированный образец феррита цинка представлен частицами, имеющими отчетливо различимые грани, размером преимущественно менее 60 нм, присутствуют отдельные частицы до 90 нм с умеренной агломерацией. Для феррита цинка дисперсия по размерам основной фракции частиц составляет 30–60 нм, средний размер частиц – 49 ± 3 нм.

 

Рис. 4. ПЭМ-изображения (а, в) и гистограммы распределения частиц по размерам (б, г) образцов NiFe₂O₄ и ZnFe₂O₄ соответственно.

 

Экспериментально показано, что синтезированные методом цитратного горения нанопорошки ферритов никеля и цинка выступают достаточно эффективными катализаторами реакции окисления МС (рис. 5).

 

Рис. 5. Кинетические кривые окислительной деструкции МС в координатах C/C₀–τ(а) и lnC–τ (б): 1 – в присутствии ZnFe₂O₄, 2 – в присутствии NiFe₂O₄, 3 – без катализатора.

 

Так, концентрация МС в присутствии феррита цинка через 1 ч после начала реакции уменьшается в 6 раз, через 2 ч – в 10 раз. При этом в отсутствие катализатора после 2 ч реакции концентрация красителя уменьшается только на 47% (рис. 5а). Для феррита никеля каталитическая активность выражена несколько слабее: через 60 мин концентрация МС становится меньше в 5 раз, через 2 ч – в 6 раз, то есть значимое замедление в сравнении с ферритом цинка наблюдается на развитом этапе процесса.

Кинетические кривые окислительной деструкции МС соответствуют псевдопервому порядку реакции. Оценка констант скоростей проводилась путем линеаризации кинетических зависимостей в логарифмических координатах (рис. 5б). Константа скорости окислительной деструкции МС в присутствии ZnFe₂O₄ составила 0.0207 мин^–1, в присутствии NiFe₂O₄ – 0.0150 мин^–1, что сопоставимо, например, с данными [29, 30]. Стоит отметить, что в случае феррита никеля [29] данные получены для менее концентрированного раствора МС (0.02 г/л) при значительно большей мощности УФ-излучения (120 Вт). В отсутствие катализатора константа скорости реакции была на порядок меньше и составила 0.0044 мин^–1.

Степень деструкции красителя без катализатора через 2.5 ч реакции составила 47%. Введение в систему наноразмерного катализатора NiFe₂O₄ увеличивает степень деструкции МС до 92%, в случае ZnFe₂O₄ степень деструкции возрастает до 95% (рис. 6).

 

Рис. 6. Степень деструкции красителя метиленового синего в присутствии феррита цинка (1), в присутствии феррита никеля (2), без катализатора (3).

 

При освещении ферритов происходит генерация свободных электронов (e^–) в зоне проводимости и дырок (h⁺) в валентной зоне. Фотогенерированный электрон может взаимодействовать с молекулой пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов:

H₂O₂ + e^– → ˙OH + ⁻OH. (1)

Фотогенерированная дырка h⁺ может реагировать с водой или гидроксильным ионом с образованием гидроксильных радикалов:

h⁺ + H₂O → ˙OH + H⁺, (2)

h⁺ + ⁻OH⁻ → ˙OH. (3)

Авторы [31] связывают формирование свободных гидроксильных радикалов •OH с активностью ионов Fe²⁺, а образование пергидроксильных радикалов •OOH – преимущественно с активностью Fe³⁺. Тетраэдрические центры Fe³⁺ вследствие электроноакцепторных свойств способствуют (реакция (4)) образованию активных центров Fe²⁺ (реакция (5)):

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + ^•ОOH + H⁺, (4)

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ^•OH + OH⁻. (5)

Согласно [18, 22, 31], ионы Fe³⁺ восстанавливаются до степени окисления 2+ гидропероксильным радикалом или супероксидным радикалом:

^•OOH ↔ H⁺ + ^•О₂⁻ , (6)

Fe³⁺ + ^•ОOH → Fe²⁺ + О₂+ H⁺, (7)

Fe³⁺ + ^•О₂⁻ → Fe²⁺ + О₂ . (8)

При освещении возможно образование дополнительных гидроксильных радикалов по реакции

Fe³⁺ + H₂O + hν → Fe²⁺ + ^•OH + H⁺. (9)

Радикалы-окислители вступают во взаимодействие с молекулами красителя и окисляют их в общем виде по следующим схемам:

Dye + •OH →Intermediates → CO₂ + H₂O, (10)

Dye + •OOH →Intermediates → CO₂ + H₂O. (11)

Структурная формула МС позволяет предположить наличие ряда активных центров, которые могут участвовать во взаимодействии с образующимися активными окислителями: диметиламиногруппы, гетероатомы азота и серы и π-система гетероцикла. В случае катионной формы красителя, используемой в данном исследовании, локализация избыточного заряда происходит с наибольшей вероятностью на атоме азота в ненасыщенной диметиламиногруппе =N(CH₃)₂ и в меньшей степени – вблизи гетероатомов азота и серы [32].

При смене видимого света на УФ-излучение наблюдается рост констант скоростей окисления и степеней деструкции МС. При естественном освещении константы скорости окислительной деструкции МС в присутствии ферритов цинка и никеля составляют 0.0178 и 0.0063 мин^–1, а степени деструкции – 85 и 61% соответственно. Обращает на себя внимание тот факт, что константы скорости реакции при УФ- и естественном освещении в присутствии феррита цинка достаточно близки, тогда как для феррита никеля константа возрастает практически в 2.5 раза при переходе от видимого света к УФ, степень деструкции при этом увеличивается на 31%. Можно предположить, что это связано с меньшей шириной запрещенной зоны NiFe₂O₄ (1.6 эВ) в сравнении с ZnFe₂O₄ (1.9 эВ) [33] и интенсификацией реакций (1)–(3) за счет значительного увеличения фотогенерированных электронов и дырок. Для феррита цинка, видимо, больший вклад в образование активных гидроксильных радикалов вносит взаимодействие H₂O₂ с ионами Fe²⁺, образовавшимися по реакциям (7), (8), поскольку для ZnFe₂O₄ характерна структура нормальной шпинели, когда ионы Fe³⁺ предпочтительно занимают октаэдрические позиции, тогда как для NiFe₂O₄ со структурой обратной шпинели значительная часть ионов Fe³⁺ находится в тетраэдрических позициях.

Несмотря на несколько больший размер частиц феррита цинка по сравнению с частицами феррита никеля, степень деструкции красителя и константа скорости реакции окисления при использовании в качестве катализатора ZnFe₂O₄ (95% и 0.0207 мин^–1) несколько выше, нежели в случае NiFe₂O₄ (92% и 0.0150 мин^–1). Аналогичный факт большей константы скорости окисления МС в присутствии феррита цинка как катализатора в сравнении с ферритом никеля установлен в [25] при дисперсии размеров частиц обоих ферритов в интервале 15–30 нм. Авторы делают вывод об отсутствии линейной корреляции между размером частиц, площадью удельной поверхности ферритов и скоростью каталитической реакции. Это подтверждается и данными [34], где для MgFe₂O₄ в случае образца феррита с большим размером кристаллитов и меньшими размерами пор характерна значительно большая константа скорости фотокаталитической реакции окисления красителя МС.

Авторами [35] на примере ряда шпинелей установлена линейная зависимость константы скорости реакции минерализации щавелевой кислоты от плотности поверхностных гидроксильных групп на катализаторе, образование которых связывают с первоначальным возникновением поверхностных комплексов на активных центрах Fe³⁺. Согласно [18], октаэдрические катионы более активны в каталитических процессах по сравнению с тетраэдрическими, поэтому распределение ионов Fe³⁺ по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям также влияет на каталитическую активность ферритов цинка и никеля. Несколько бóльшая каталитическая активность феррита цинка может быть связана и с возможно более выраженной рекомбинацией фотогенерированных пар e^–/h⁺ у феррита никеля вследствие меньшей ширины запрещенной зоны последнего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом цитратного горения синтезированы нанопорошки ферритов никеля и цинка со структурой шпинели (данные РФА) с высокоразвитой пористой поверхностью (данные РЭМ) со средним размером частиц 38 ± 3 и 49 ± 3 нм (данные ПЭМ) соответственно. Установлена высокая каталитическая активность нанодисперсных NiFe₂O₄ и ZnFe₂O₄ в фентоноподобной реакции окисления красителя МС. Степень окислительной деструкции МС без катализатора составляет 47%, в присутствии наноразмерных катализаторов NiFe₂O₄ и ZnFe₂O₄ увеличивается до 92% и 95% соответственно. Выявлена зависимость каталитической активности ферритов-шпинелей от типа освещения реакционной системы, которая наиболее ярко выражена у феррита никеля.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00122, https://rscf.ru/project/23-23-00122/.

(The study was supported by a grant from the Russian Science Foundation № 23-23-00122, https://rscf.ru/project/23-23-00122/).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Е. В. Томина

Воронежский государственный лесотехнический университет им. Г. Ф. Морозова; Воронежский государственный университет

Author for correspondence.
Email: tomina-e-v@yandex.ru
Russian Federation, ул. Тимирязева, 8, Воронеж, 394087; Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

А. А. Мещерякова

Воронежский государственный университет

Email: tomina-e-v@yandex.ru
Russian Federation, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

Ань Тьен Нгуен

Педагогический университет Хошимина

Email: tomina-e-v@yandex.ru
Viet Nam, ул. Ан Зыонг-Выонг, 280, округ 4, район 5, Хошимин, 700000

С. А. Титов

Воронежский государственный университет

Email: tomina-e-v@yandex.ru
Russian Federation, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

Б. В. Сладкопевцев

Воронежский государственный университет

Email: tomina-e-v@yandex.ru
Russian Federation, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

А. А. Синельников

Воронежский государственный университет

Email: tomina-e-v@yandex.ru
Russian Federation, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

References

Supplementary files