Получение контактов химическим осаждением Ni и Co на каталитически активной поверхности термоэлектрических материалов

Е. П. Корчагин; Корчагин Е. П.; Ю. И. Штерн; Штерн Ю. И.; И. Н. Петухов; Петухов И. Н.; М. Ю. Штерн; Штерн М. Ю.; М. С. Рогачев; Рогачев М. С.; А. А. Шерченков; Шерченков А. А.; А. О. Козлов; Козлов А. О.; Р. М. Рязанов; Рязанов Р. М.

doi:10.31857/S0002337X24060054

Получение контактов химическим осаждением Ni и Co на каталитически активной поверхности термоэлектрических материалов

Authors: Корчагин Е.П.¹, Штерн Ю.И.¹, Петухов И.Н.¹, Штерн М.Ю.¹, Рогачев М.С.¹, Шерченков А.А.¹, Козлов А.О.¹, Рязанов Р.М.²
Affiliations:
1. Национальный исследовательский университет “МИЭТ”
2. Научно-производственный комплекс “Технологический центр”
Issue: Vol 60, No 6 (2024)
Pages: 689-697
Section: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0002-337X/article/view/279321
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24060054
EDN: https://elibrary.ru/MSRGSQ
ID: 279321

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Определена структура и разработан способ получения контактов к наноструктурированным термо-электрическим материалам. Контакты формировали на каталитически активной поверхности химическим осаждением Ni или Co в щелочных растворах с использованием в качестве восстановителей гипофосфит-анионов. Сформированные химическим осаждением пленки Ni и Co толщиной от 5 до 8 мкм образуют сплошное равномерное покрытие, содержащее не менее 82 мас. % металлов и от 7.4 до 9.1 мас. % фосфора. Присутствие фосфора увеличивает барьерные свойства контактов. Удельное сопротивление пленок Co и Ni составило 10×10⁻⁸ и 12×10⁻⁸ Ом м соответственно. Контакты обладали высокой адгезионной прочностью (до 20 МПа) и низким удельным контактным сопротивлением (порядка 10⁻⁹ Ом м²), а также термической стабильностью до 600 К.

Keywords

контакты, термоэлектрические материалы, химическое осаждение металлов, контактное сопротивление, адгезия, термическая стабильность

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В альтернативной энергетике важное место занимает термоэлектрическое преобразование энергии. Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) используются для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. Широкое применение ТЭГ сдерживается их низкой эффективностью, которую в основном определяют термоэлементы (ТЭ). В свою очередь, эффективность ТЭ зависит от свойств термоэлектрических материалов (ТЭМ), из которых они изготавливаются, а также от конструкции ТЭ [1–3]. Значимыми элементами конструкции ТЭ являются контакты, качество которых влияет на КПД [4–6]. Контакты выполняют следующие функции: обеспечивают коммутацию в структуре ТЭ, омический контакт и необходимую адгезию к ТЭМ; предотвращают взаимную диффузию соединяемых материалов.

Одна из основных проблем коммутации в ТЭ – создание контактов, обладающих барьерными свойствами, то есть предотвращающими взаимную диффузию компонентов ТЭМ на поверхность контактного слоя и компонентов материала контакта в ТЭМ. В первом случае увеличивается электрическое сопротивление контакта, во втором происходит изменение электрофизических свойств ТЭМ. Создание контактов, обладающих барьерными свойствами, особенно актуально в ТЭ при повышенных температурах. Для увеличения барьерных свойств металлических контактов предлагается использовать контактные слои с содержанием фосфора [7–9].

С целью формирования контактов к ТЭМ используется несколько способов: вакуумное напыление, химическое и электрохимическое осаждение металлов. Часто контакты формируются с использованием совокупности этих способов [5, 10, 11]. Для увеличения барьерных и коммутационных свойств необходимо получение толстопленочных контактов. Как правило, для этого используются способы химического и электрохимического осаждения металлов [5, 7–9, 12]. Однако осаждение металлов на поверхность ТЭМ является сложной задачей, требующей индивидуального решения для определенных составов материалов [13].

Важным параметром, в значительной степени определяющим механическую прочность ТЭ, является адгезия контактов, которая должна превышать 8 МПа [2, 4, 6].

При разработке и формировании контактов необходимо обеспечить низкое контактное сопротивление (менее 10⁻⁸ Ом м²) [2, 4, 14]. При этих значениях его влияние на КПД ТЭ несущественно [2].

Целью настоящей работы являлось создание контактов к ТЭМ химическим осаждением Ni и Co, обладающих высокими адгезионными и барьерными свойствами, низким контактным сопротивлением, а также определение факторов, влияющих на состав и основные параметры контактов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Как указано выше, наличие в составе контакта фосфора увеличивает его барьерные свойства, поэтому химическое осаждение Ni и Co на ТЭМ проводили из щелочных растворов, содержащих в качестве восстановителя гипофосфит-анион [15]. Непосредственно на ТЭМ осаждение металлов не проводили, так как ТЭМ не обладают активирующими свойствами для химического процесса восстановления катионов Ni и Co. В качестве катализатора целесообразно использовать такие материалы, как Ni, Co, Pd, Ag, Pt [15]. При осаждении металлов с помощью гипофосфита натрия на каталитически активной поверхности происходит генерация электронов:

H₂PO₂^–+ 2OH^–= H₂PO₃^– + H₂O+2e^– . (1)

Кроме осаждения Ni (или Co), возможно протекание побочных процессов, в частности восстановление фосфора и водорода

H₂PO₂^–+e^–= P + 2OH^–, (2)

2H₂O+ 2e^–= H₂ + 2OH^– . (3)

Наличие катализатора инициирует протекание окислительно-восстановительной реакции. Происходят процессы окисления гипофосфит-анионов H₂PO₂⁻ и восстановления катионов Ni²⁺ или Co²⁺. При этих условиях процесс восстановления идет на поверхности катализатора. Восстановленные атомы Ni или Сo также выступают в роли катализатора химического процесса. Таким образом, происходит самоподдерживающаяся автокаталитическая реакция на поверхности ТЭМ.

Для оценки возможных химических реакций в области контакта с образованием соединений компонентов ТЭМ с Ni и Co проведен расчет энергии Гиббса (табл. 1). Расчет проводили на основе данных [16–18], используя второе приближения Улиха:

$Δ G_{T}^{0} = Δ H_{298}^{0} + Δ C_{p} (T - 298) - T Δ S_{298}^{0} - T Δ C_{p} \ln \frac{T}{298}$ , (4)

где ΔG_T – изменение свободной энергии Гиббса при температуре T, ΔH⁰₂₉₈ – энтальпия образования, ΔS⁰₂₉₈ – стандартная энтропия, ΔC_p – изменение изобарной теплоемкости реакции, Т – температура.

Таблица 1. Результаты расчета термодинамических потенциалов возможных реакций в области контакта металл (Ni или Co)/ТЭМ

Химическая реакция	∆G₂₉₈, кДж/моль	∆G₅₀₀, кДж/моль
3Ni+Sb₂Te₃=3NiTe+2Sb	−49.1	−48.1
5Ni+Sb₂Te₃=2NiSb+3NiTe	−218.2	−218.4
3Ni+2BiTe₃=3NiTe₂+4Bi	−100.0	−95.7
3Ni+2BiSe= 3NiSe₂+4Bi	71.7	78.0
5Ni₂P+2Sb₂Te₃=6NiTe+5P+4NiSb	283.3	277.9
5Ni₃P+3Sb₂Te₃=9NiTe+5P+6NiSb	166.3	109.9
3Co+2Sb₂Te₃=3CoTe₂+4Sb	−117.6	−108.0
7Co+2Sb₂Te₃=4CoSb+3CoTe₂	−279.7	−265.8
3Co+2Bi₂Te₃=3CoTe₂+4Bi	−78.7	−72.7
3Co+2Bi₂Se₃=3CoSe₂+4Bi	5.9	8.4
7CoP+2Sb₂Te₃=3CoTe₂+7P+4CoSb	467.7	477.6
7Co₂P+4Sb₂Te₃=6CoTe₂+7P+8CoSb	473.4	492.8

Расчет показал возможность образования в области контакта теллуридов и антимонидов Ni или Co при отсутствии фосфора. Образование аналогичных продуктов невозможно при использовании контактных слоев с фосфидами Ni или Co. Таким образом, наличие в области контакта фосфора блокирует образование химических соединений Ni и Co с компонентами ТЭМ, что улучшает барьерные свойства контакта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка образцов ТЭМ. Формирование контактов проводили на образцах наноструктурированных ТЭМ Bi₂Te_2.4Se_0.6 (0.16 мас. % CuBr) n-типа и Bi_0.4Sb_1.6Te₃ (0.14 мас. % PbC_l₂ и 1.80 мас. % Te) p-типа проводимости, полученных методом искрового плазменного спекания нанодисперсных порошков на установке SPS 511S (SPS Syntex, Япония). Данные ТЭМ имеют высокую термоэлектрическую добротность ZT ~1.4 и используются для изготовления ТЭ с рабочими температурами до 600 К. Образцы ТЭМ разрезали на диски диаметром 20, толщиной 2 мм. Затем по технологии [19] проводили механическую обработку поверхности образцов ТЭМ до шероховатости 300 и 700 нм.

Магнетронное напыление Ni и Co проводили с использованием высоковакуумной системы EvoVac 34 (Angstrom, Канада). Перед химическим осаждением Pd поверхность ТЭМ обрабатывали в 20%-ной HNO₃ в течение 30 с и промывали в дистиллированной воде. Для активации поверхности образцов ТЭМ проводили обработку в растворе сенсибилизатора (5 г/л SnCl₂) и затем наносили Pd в растворе активатора (1 г/л PdCl₂, 10 мл/л 37%-ной HCl), в котором происходило восстановление катионов Pd на поверхности ТЭМ за счет окисления ионов олова [20]. Далее образец промывали и проводили химическое осаждение Ni или Co в растворах при условиях, представленных в табл. 2. Значения pH раствора поддерживали, используя 25%-ный раствор аммиака.

Таблица 2. Составы растворов и условия химического осаждения Ni и Co

Раствор	№ 1 для осаждения Ni	№ 2 для осаждения Co
CoCl₂· 6H₂O	−	36 г/л
NiCl₂· 6H₂O	23 г/л	−
NaH₂PO₂· H₂O	35 г/л	36 г/л
NH₄Cl	50 г/л	30 г/л
25%-ный NH₄OH	50 мл/л	40 мл/л
Na₃C₆H₅O₇	96 г/л	70 г/л
NaNO₃	0.05 г/л	−
pH	9–11	9–11
Температура, К	360–365	360–365
Время осаждения, мин	60	60

Методы исследования. Для измерения шероховатости поверхности образцов ТЭМ и толщины пленок использовали профилометр P-7 (KLA-Tencor, США). Морфологию поверхности и элементный состав пленок исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM 6480LV (JEOL, Япония), снабженном приставкой для энергодисперсионной спектрометрии INCA ENERGY Dry Cool. Также проводили картирование элементов по РЭМ-изображению сколов образцов с контактами и определяли толщину контактных слоев. Адгезионную прочность пленок изучали методом прямого отрыва на установке Force Gauge PCE-FM50 (PCE, Великобритания). Для определения удельного контактного сопротивления использовали методику [21]. Поверхностное сопротивление пленок исследовали четырехзондовым методом на установке model RM3000 (Jandel, Великобритания). По полученным данным, с учетом толщины, определяли удельное сопротивление материалов пленок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены РЭМ-изображения поверхности пленок Ni и Co, полученных химическим осаждением на образцах ТЭМ с использованием различных катализаторов. Для исследований получали пленки толщиной от 5 до 8 мкм. Согласно РЭМ-изображениям, пленки образуют сплошное покрытие. Морфология поверхности пленок не зависела от используемых катализаторов. Пленки Co имели поверхность с меньшей шероховатостью, что определяется низкой интенсивностью выделения водорода при осаждении Co и обусловлено более высоким, по сравнению с Ni, потенциалом перенапряжения выделения водорода.

Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности пленок Ni (a, б) и Co (в, г) с использованием в качестве катализатора напыленных Ni (a), Co (в), химически осажденного Pd (б, г).

Состав пленок, полученных химическим осаждением, определяли по энергодисперсионым диаграммам, которые представлены на рис. 2. Состав пленок представлен в табл. 3 и 4. Установлено, что при использовании в качестве катализаторов напыленных пленок в химически осажденных пленках содержится не менее 85 мас. % основного металла (Ni или Co). Содержание P составляет порядка 7–8 мас. %. При использовании Pd содержание основного металла несколько ниже, не менее 82 мас. %. При этом содержание P больше, порядка 9 мас. %.

Рис. 2. Энергодисперсионные спектры пленок с использованием катализатора: Ni с напыленным Ni (а); Co с Pd (б).

Таблица 3. Элементный состав пленок Ni и Co при использовании в качестве катализатора напыленных Ni или Co соответственно

Пленки Ni			Пленки Co
Элемент	С, мас. %	С, ат. %	Элемент	С, мас. %	С, ат. %
C	3.3	12.7	C	4.3	15.3
O	2.5	7.3	O	2.8	4.3
P	7.9	11.8	P	7.4	11.3
Ni	86.0	67.9	Co	85.4	69.0
Cl	0.3	0.3	Cl	0.1	0.1

Таблица 4. Элементный состав пленок Ni и Co при использовании в качестве катализатора Pd

Пленки Ni			Пленки Co
Элемент	С, мас. %	С, ат. %	Элемент	С, мас. %	С, ат. %
C	5.9	21.2	C	5.9	21.3
O	1.5	4.1	O	1.8	4.8
P	9.1	12.7	P	9.2	12.7
Ni	82.7	61.0	Co	82.7	60.7
Cl	0.8	1.0	Cl	0.4	0.5

Исследовали влияние катализаторов и шероховатости поверхности образцов ТЭМ (R_a) на свойства контактов. В табл. 5 представлены результаты измерений удельного сопротивления материала пленок (ρ₀) и удельного контактного сопротивления (ρ_c). Как и следовало ожидать, ρ₀ не зависит от шероховатости поверхности и материала каталитического слоя.

Таблица 5. Удельное сопротивление и удельное контактное сопротивление пленок Ni и Co, полученных химическим осаждением

Контакт	Катализатор	R_a, нм	Bi₂Te_2.4Se_0.6		Bi_0.4Sb_1.6Te₃
Контакт	Катализатор	R_a, нм	ρ₀, Ом м	ρ_c, Ом м²	ρ₀, Ом м	ρ_c, Ом м²
Ni	Ni	300	12.5 × 10⁻⁸	2.4 × 10⁻⁹	12.4 × 10⁻⁸	2.5 × 10⁻⁹
	Ni	700	12.6 × 10⁻⁸	1.5 × 10⁻⁹	12.6 × 10⁻⁸	1.4 × 10⁻⁹
	Pd	300	12.3 × 10⁻⁸	4.0 ×10⁻⁹	12.6 × 10⁻⁸	4.1 × 10⁻⁹
	Pd	700	12.7 × 10⁻⁸	1.8 × 10⁻⁹	12.8 × 10⁻⁸	1.8 × 10⁻⁹
Co	Co	300	9.6 × 10⁻⁸	2.5 × 10⁻⁹	9.8 × 10⁻⁸	2.3 × 10⁻⁹
	Co	700	9.7 × 10⁻⁸	1.3 × 10⁻⁹	9.6 × 10⁻⁸	1.2 × 10⁻⁹
	Pd	300	10.2 × 10⁻⁸	4.2 × 10⁻⁹	10.1 × 10⁻⁸	4.3 × 10⁻⁹
	Pd	700	10.1 × 10⁻⁸	2.1 × 10⁻⁹	9.8 × 10⁻⁸	2.0 × 10⁻⁹

Удельное сопротивление пленок Co несколько ниже, чем у Ni, что соответствует значению этого параметра в объемных материалах [18]. Различие значения ρ₀ у пленок и объемных металлов обусловлено наличием фосфора в составе пленок (табл. 3, 4). При этом значения ρ₀ порядка 12 × 10⁻⁸ Ом м у Ni и 10 × 10⁻⁸ Ом м у Co приемлемы для формирования контактов в ТЭ и коррелируют с данными [3, 4, 18].

Низкие значения ρ_c (табл. 5), порядка 10⁻⁹ Ом м², соответствуют лучшим данным, полученным в ряде работ при формировании толстопленочных контактов к ТЭМ методами химического и электрохимического осаждения металлов [2, 3, 14, 22–24]. Контактные сопротивления пленок Ni и Co имеют близкие значения. У пленок, сформированных на поверхностях с большей шероховатостью, ρ_c меньше, что связано с увеличенной площадью фактического контакта на границе пленка/ТЭМ. При использовании в качестве катализатора Pd ρ_c несколько выше.

На рис. 3 представлены результаты измерения адгезионной прочности контактов при использовании катализаторов: 1 – напыленные Ni или Co (шероховатость 300 нм); 2 – Pd (шероховатость 300 нм); 3 – напыленные Ni или Co (шероховатость 700 нм); 4 – Pd (шероховатость 700 нм). Максимальные значения адгезионной прочности (18.8–19.5 МПа для Ni и 20.1–20.5 МПа для Co) получены при шероховатости поверхности 700 нм и использовании в качестве катализатора Pd. Полученные значения адгезионной прочности удовлетворяют требованиям, предъявляемым к контактам в ТЭ [2, 4, 6, 14] и соответствуют лучшим значениям для толстопленочных контактов [23, 25–28].

Рис. 3. Адгезионная прочность контактов из Ni и Co, сформированных на образцах Bi₂Te_2.4Se_0.6 (а) и Bi_0.4Sb_1.6Te₃ (б).

Основной вклад в значения адгезии вносит механическая составляющая, определяемая шероховатостью поверхности и, соответственно, фактической площадью контакта. Поэтому увеличение шероховатости от 300 до 700 нм способствует значительному повышению адгезии. Для различных катализаторов получены близкие значения адгезии с некоторым преимуществом при использовании Pd. Различия в адгезии контактов, сформированных на образцах ТЭМ n- и p-типов проводимости, незначительные.

Для исследований барьерных свойств на поверхность контактов наносили лужением слои Sn. Затем образцы отжигали 30 ч при температуре 600 К и исследовали взаимную диффузию материалов. Для этого на образцах ТЭМ делали скол и находили распределение фаз в области контакта с использованием картирования. В качестве примера на рис. 4 и 5 представлены РЭМ-изображения скола и результаты картирования образца ТЭМ с химически осажденной пленкой Ni.

Рис. 4. РЭМ-изображение скола образца с Ni-контактом после отжига.

Рис. 5. Картирование скола образца с Ni-контактом после отжига.

Установлено отсутствие взаимной диффузии Sn, Ni и компонентов ТЭМ в области контакта после 30 ч отжига. Аналогичные результаты получены для контакта из Co. Таким образом, контакты, полученные химическим осаждением пленок Ni и Co, содержащих фосфор, хорошо выполняют барьерные функции и могут быть использованы при изготовлении ТЭ с рабочими температурами до 600 К. Эти данные соответствуют исследованиям [8, 9, 24], в которых также использовали фосфор для улучшения барьерных свойств контактов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан способ получения качественных контактов химическим осаждением Ni или Co на каталитически активную поверхность ТЭМ. В качестве катализаторов использовали Ni или Co, сформированные магнетронным напылением, или химически осажденный Pd. Химическое осаждение Ni и Co проводили из щелочных растворов, содержащих в качестве восстановителя гипофосфит-анионов. Установлено, что пленки Ni и Co образуют сплошное равномерное покрытие, содержащее не менее 82 мас. % металлов и от 7.4 до 9.1 мас. % фосфора. Удельное сопротивление пленок Co составило порядка 10 × 10⁻⁸ Ом м, пленок Ni – 12 × 10⁻⁸ Ом м. Удельные контактные сопротивления пленок имели низкие значения, не превышающие 1.8 × 10⁻⁹ Ом м², и высокую адгезионную прочность до 20.5 МПа. При этом у пленок, сформированных на поверхностях с большей шероховатостью, значения этих параметров лучше, что связано с увеличенной площадью фактического контакта на границе пленка/ТЭМ. Согласно расчетам термодинамических потенциалов возможных реакций в области контакта металл/ТЭМ, наличие фосфора блокирует образование химических соединений Ni и Co с компонентами ТЭМ, что улучшает его барьерные свойства. Экспериментально подтверждено, что полученные контакты из Ni и Co, содержащие P, обладают хорошими барьерными свойствами и могут быть использованы в ТЭ с рабочими температурами до 600 К.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 20-19-00494).